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Dynamique Moléculaire Classique Bernard Rousseau Laboratoire de Chimie-Physique, Université Paris-Sud, Orsay « Modélisation, dynamique et thermodynamique.

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1 Dynamique Moléculaire Classique Bernard Rousseau Laboratoire de Chimie-Physique, Université Paris-Sud, Orsay « Modélisation, dynamique et thermodynamique des agrégats et molécules complexes », Porquerolles, mai 2005

2 Quelques ouvrages de référence 1. Computer Simulation of Liquids, M.P. Allen D.J. Tildesley 2. Understanding Molecular Simulation, Daan Frenkel,B. Smit 3. Molecular Dynamics Simulation, J. M. Haile 4. Molecular Modelling: Principles and Applications, Andrew Leach 5. The Art of Molecular Dynamics Simulation, D. C. Rapaport 6. Theory of Simple Liquids, J-P Hansen, I.R. McDonald 7. Basic Concepts for Simple and Complex Liquids, J-L Barrat, J-P Hansen

3 Simulation de la dynamique moléculaire classique Définition : méthode permettant de calculer les propriétés déquilibre (P, T,...) et les propriétés de transport (D,,...) dun système constitué de N particules. Réalisation moderne (et plus modeste) dun vieux rêve des sciences, issu du déterminisme classique : « Une intelligence qui connaîtrait à un instant donné lensemble des positions et des vitesses de toutes les particules de lUnivers et les forces qui régissent leurs mouvements, pourrait en déterminer le futur et retrouver le passé... » Pierre Simon de Laplace Hypothèse : le mouvement des particules considérées obéit aux lois de la mécanique classique (valide pour la plupart des systèmes, sauf He, H 2, D 2 si h > k B T).

4 Dynamique Moléculaire : principes Modèle pour les particules atome, qq atomes, molécule nature des interactions Modèle pour lenvironnement isolé/périodique, ouvert/fermé, homogène/interface Energie, température, pression cste Hors-équilibre Trajectoire pour chaque particule

5 « Mesurer » des quantités observables lien entre observable et {r N, v N } : mécanique statistique Equipartition de lénergie : Température « instantannée » Moyenne temporelle (hyp. ergodicité) Propriétés dynamiques : corrélations Dynamique Moléculaire : principes

6 Modélisation moléculaire - Motivations SYSTÈME RÉEL SYSTÈME MODÈLE prédictions théoriques résultats expérimentaux test des théories comparaison construction de modèles ExpérimentationSimulationThéorie test des modèles résultats exacts pour le modèle

7 Equations du mouvement

8 Trajectoire : résoudre les équations du mouv t de Newton

9 Formalisme de Lagrange Lagrangien Equations du mouvement Système atomique, coordonnées cartésiennes

10 Formalisme de Hamilton Hamiltonien Equations du mouvement Système atomique, coordonnées cartésiennes

11 Intégration des équations du mouvement intégration analytique impossible pour n 3 (problème à 3 corps...) Intégration par pas, méthode des « différences finies » r i (t) r i (t+t) r i (t+2t) vt << dimensions particule r(t) v(t) a(t) r(t+t) v(t+t) a(t+t)

12 Algorithme de Verlet Développement en série de Taylor de r(t+t) au voisinage de t Positions Vitesses erreur en t 4 erreur en t 2

13 Algorithme de Verlet - Version « Verlet-vitesse » Mise en œuvre -> calcul des forces à t+t Etape 1 Etape 2

14 Algorithme de Gear (prédicteur-correcteur) Prédiction Calcul des forces -> a(t+t) Correction En MD, une seule itération suffit...

15 Sources derreur 2 types d erreur - erreur de troncature : approximation « différence finies » - erreur d arrondi : implémentation de lalgorithme sur une machine particulière pas dintégration, t erreur globale troncature pour un temps de simulation donné arrondi

16 Erreurs darrondi Représentation des nombres réels => REAL*8 !!! Options de compilation

17 Erreurs de troncature Séparation de 2 trajectoires - perturbations initiales : 10 -3, et s Sensibilité aux Conditions Initiales

18 Quel algorithme choisir ? Simplicité et consommation Verlet : - r(t), r(t-t), a(t) => 3 « mots » / particule / deg. de liberté - 2 additions, 1 multiplication Gear (éq. diff. 1er ordre) : - r(t), v(t), a(t), b(t), F(t) => 5 « mots » / particule /degré de liberté - 10 additions, 10 multiplications Verlet, 10 6 particules : 3*8 * 3 * Mo calcul des forces 90% du temps de calcul

19 Quel algorithme choisir ? Conservation de lénergie Gear : meilleure conservation à temps court Verlet : faible dérive dénergie à temps long Gear : toutes les coordonnées au même instant, mais pas time-reversible...

20 De latome à la molécule Modèles moléculaires

21 Particules interagissant via des forces - inter-moléculaires - intra-moléculaires De latome à la molécule Représenter les degrés de liberté interne : flexibilité moléculaire

22 Potentiels intra-moléculaires pliage élongation torsion interactions « non-liées » Interactions non-liées : dispersion-répulsion, au-delà de 4 atomes

23 Potentiels intra-moléculaires Flexibilité mouvements rapides (élongation) => t petit mouvements de faible amplitude (par rapport dimensions moléculaires) => découplés de la dynamique Molécule rigide Contraintes géométriques (gel degrés liberté)

24 Méthode des contraintes Objectif : maintenir les distances entre particules constantes au cours de la dynamique Méthode : contraintes holonomiques - - bille sur sphère : - si gravité : non-holonomiques !

25 Méthode des contraintes Modifier les équations du mouvement par addition dune force « de contrainte : Contraintes et forces de contrainte : -

26 Méthode des contraintes - Molécule diatomique Une contrainte,, un seul multiplicateur 1 Note : Equation pour la contrainte soit Equations du mouvement Solution pour (Moriss & Evans)

27 Méthode des contraintes Méthode directe : - cas général => inversion matrice (nc x nc) - problème de « dérive » des longueurs de liaison (la résolution des équations du mouvement est approximative) => fonction de correction Méthode : SHAKE/RATTLE : Ryckaert et al. (1977) - résolution iterative où les contraintes sont satisfaites explicitement à chaque pas de calcul.

28 Méthode des contraintes - SHAKE Molécule tri-atomique, algorithme de Verlet (1) (2) Eq. (1) et (2) au carré, négligeant les termes en 2, et en utilisant les relations : on obtient 2 équations linéaires pour 2 contraintes...

29 Méthode des contraintes - SHAKE SHAKE : les contraintes sont traitées successivement et itérativement - contrainte 1-2 : Soit : Convergence lorsque toutes les contraintes sont inférieures à / 10 -8

30 DM de molécules « rigides » Molécules rigides - gel des degrés de liberté interne si les t vib gain de temps (benzène, xylènes, CO 2,...) Séparation de la dynamique : translation CM + rotation Translation Rotation Orientation : angles d Euler, quaternions

31 DM de molécules « rigides » - Angles dEuler singularité pour = 0,

32 DM de molécules « rigides » - Quaternions Eq. diff. 1 er ordre

33 Modéliser lenvironnement

34 Conditions de simulation Milieu homogène atomes Å - 1 à 100 ns - corps purs ou mélanges Agrégat dans le vide Interface explicite (LV, SL) Différents ensembles statistiques {NVT}, {NPT}, {µVT},...

35 Ensembles statistiques Dynamique Newtonienne : ensemble {NVE} Autres ensembles : {NVT}, {NPT} - méthodes « stochastiques » : la distribution des vitesses est périodiquement échantillonnée dans une distribution de Maxwell-Boltzmann. Les équations du mouvement sont inchangées. - méthodes « homothétiques » (Berendsen) : les vitesses ou les positions sont modifiées pour introduire un changement de température ou de volume. Les équations du mouvement sont inchangées. - méthodes « étendues » (Nosé, Hoover, Andersen) : le système est en « équilibre » avec un thermostat ou un barostat fictif. Le nombre de degrés de liberté du système change. Les équations du mouvement sont modifiées. - méthode de Gauss (Evans, Morris): on utilise le principe de Gauss pour contraindre une variable thermodynamique

36 Dynamique à température constante Modifier ou maintenir la température du système « Recalage » des vitesses

37 Dynamique à température constante Couplage avec un bain thermique - Berendsen T bain - décroissance exp. controlée par 1 ps) - variation de température à chaque pas

38 Dynamique à température constante Bain thermique de Berendsen Méthode stochastique (Andersen) - une particule est choisie aléatoirement à intervalles réguliers - sa vitesse est ré-attribuée dans une distribution Gaussienne - chaque changement de vitesse correspond à « une collision » avec un bain fictif... - trajectoire discontinue... - fluctuations de température ( recalage) - maintien des différences de température entre les différents constituants du système (solvent chaud/soluté froid) - ne génère pas rigoureusement {NVT}

39 Dynamique à température constante - Méthode « étendue » Système étendu (Nosé-Hoover) - le bain thermique est représenté par un degré de liberté supplémentaire : - énergie potentielle : - énergie cinétique :

40 Dynamique à température constante - Méthode « étendue » Influence de la « masse fictive » Q (argon supercritique)

41 Mise en œuvre Configuration initiale - définir {r i (t), v i (t)} + a i (t),... espace des phases algorithme d intégration Positions initiales - aléatoire -> recouvrement - réseau cristallin : molécules anisotropes - gaz faible densité + compression

42 Mise en œuvre Vitesses initiales - distribution uniforme [-v a,v a ] - distribution Maxwell-Boltzmann - annuler le moment total

43 Stabilisation Butane : compression isotherme (510 K) de

44 Stabilisation Butane : compression isotherme (510 K) de

45 Mise en œuvre Conservation de lénergie...

46 Mise en œuvre Visualisation

47 Temps de calcul (estimation) Optimisation et réduction du temps de calcul Algorithmique 1 force 100 opérations élémentaires - n cf = 1000 => F B = 0, par cycle - RISC 50 MFlops => 1 ns / heure Evolution des ordinateurs Diminution du temps de calcul

48 Algorithmique - Listes de voisins (Verlet) Calcul « brutal » Avec liste de Verlet

49 Algorithmique - Méthode des cellules Calcul avec cellules Calcul avec cellules + liste

50 Algorithmique - Calcul des forces N Nombre de forces FBFB F RC

51 Algorithmique - Nombre de tests TCTC T CL TLTL TLTL TCTC N N N < 1000N < 10000

52 Transport et thermodynamique irréversible Processus hors-équilibre Relations flux-force Relations « constitutives »

53 Kubo (1957) : les coefficients de transport peuvent être calculés à partir des fluctuations à l équilibre des flux correspondants Formalisme de Green-Kubo tous les coefficients en 1 simulation rapport S/B faible passage Lij Navier-Stokes

54 Hors équilibre « non-homogène » T x rapport S/B élevé coefficients Navier-Stokes 1 coefficient par simulation effets de bord atteinte de l état stationnaire équilibre local

55 Hors équilibre « homogène » Théorie de la réponse linéaire Equations du mouvement Flux dissipatif

56 Conductivité thermique Mélange pentane-décane T = 300 K P = 1 Mpa

57 0,01 0,02 0,03 0,04 0, T = 339 K Expériences Simulations [mPa.s] P [bar] Viscosité - Mélange 7 constituants

58 Thermodiffusion - Mélange binaire eau-alcool


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