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1 Le POT CATALYTIQUE Une belle invention du XXème siècle Edouard GARBOWSKI Professeur Laboratoire d Application de la Chimie à l Environnement UMR 5634.

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1 1 Le POT CATALYTIQUE Une belle invention du XXème siècle Edouard GARBOWSKI Professeur Laboratoire d Application de la Chimie à l Environnement UMR 5634 CNRS- Université Claude Bernard Lyon

2 2 Vers 1900 Première prise en compte des polluants dus au transports

3 3 New York : chevaux et mules voitures et camions hippomobiles 5000 kms de rues, avenues, voies et trams Chaque année la municipalité de New York devait se débarrasser de : carcasses de chevaux morts. (8000 carcasses) Même chose pour Chicago (8000 carcasses) Pour cela il a fallu créer des camions spéciaux (tirés par des chevaux évidemment !) pour hisser les cadavres de chevaux

4 4 The Centrality of the Horse to the Nineteenth-Century American City," to the Nineteenth-Century American City," Article published by Joel Tarr and Clay McShane The Making of Urban America, (Raymond Mohl, ed.), NY: SR Publishers, pp , "While the nineteenth century American city faced many forms of environmental pollution, none was as all encompassing as that produced by the horse. The most severe problem was that caused by horses defecating and urinating in the streets The most severe problem was that caused by horses defecating and urinating in the streets, but dead animals and noise pollution also…." This article explains the serious environmental hazards horses presented when used in large numbers and how that emergence of the automobile. related to the emergence of the automobile.

5 5 Paris : 1900 Les milliers de chevaux produisaient chaque jour tonnes de purin + crottin la voiture à essence apparaît comme une solution à la pollution " Ainsi, en 1900, dans un Paris livré aux tramways et aux omnibus à chevaux, la voiture à essence apparaît comme une solution à la pollution (celle due au crottin de cheval bien entendu). Et certains envisagent même qu'une future chute des prix la rendra concurrentielle par rapport à son rival à quatre pattes ". Un cheval produit chaque jour : 20 kg de crottin et 20 litres durine !

6 6 Etats-Unis : années 1900 Face à cette situation il fut décidé de développer un autre moyen de transport Moyen plus sûr dun point de vue sanitaire Appel des municipalités des grandes métropoles 1) Conquête du pétrole en Pennsylvanie Existence de pétrole lampant aux E.-U. Vente de milliers de barils dhuile pour léclairage Puis fin des lampes à pétrole avec le gaz Il y avait une partie volatile appelée essence Cette essence de pétrole était alors un sous-produit. 2) Existence des voitures en Europe

7 7 Grâce aux physico-chimistes inventifs la distillation du pétrole permettait dobtenir : 1) du pétrole lampant très sûr dune part 2) mais également une fraction plus volatile particulièrement inflammable et appelée « essence ». Cette essence, considérée comme un déchet à lépoque (!) allait trouver un tout nouveau débouché aussi inattendu qu'important grâce à l'automobile. Emergence de très nombreux constructeurs La France comptait alors le plus grand nombre de constructeurs au monde Mais quid du marché ?

8 8 LAutomobile née en Europe secourut lHumanité Sans cheval, ni âne, ni bœuf comme létymologie lindique ! Et la pollution disparut en quelques années. 1) Les chimistes qui savaient fabriquer lessence 2) les mécaniciens qui fabriquaient des moteurs avaient résolu un problème sanitaire inouï sans solution. Ils sauvaient lhumanité dun enfouissement généralisé de la planète sous le crottin de cheval !

9 9 Période faste de lAprès-guerre Seconde pollution Celle des véhicules

10 10 Californie : années 1960 Habitants, Nombre de véhicules, kms/an parcourus 1950 : 11 M hbts, autos : 4,5 M, kms = 70 mds 1960 : 16 M hbts, autos : 8 M, kms = 140 mds 1970 : 20 M hbts, autos : 12 M, kms = 180 mds 2000 : 34 M hbts, autos : 23 M, kms = 450 mds Nombres extraordinaires Urbanisation excessive (surtout dans le sud) Situation géographique particulière Situation sanitaire catastrophique

11 11 Californie : années ) Sud de la Californie : Millions de véhicules ! Véhicules équipés de V8 de cylindrée = 4,5 L Moteurs à 8 cylindres, dont souvent 1 ou 2 ne fonctionnaient pas bien ! Mais il en restaient 7 ou 6 pour mouvoir lautomobile Emissions gazeuses très importantes des moteurs Et en plus il y avait celles de toutes les centrales électriques - celles de toutes les centrales électriques Au charbon, au fioul ou au gaz celles de toutes les raffineries - celles de toutes les raffineries - celles des autres usines, etc…

12 12 Californie : années ) Océan Pacifique : courant froid Brume rafraîchissante lété Mais elle retient et concentre les polluants ! Atmosphère très mauvaise et morbidité accrue. Nouvelle situation sanitaire catastrophique 1900 : lautomobile avait résolu un problème sanitaire 1960 : 60 ans après celle due au chevaux lautomobile engendrait sa propre situation sanitaire déplorable

13 13 Californie : années 1960 Pollution de lair démesurée dans le bassin sud-californien Premières mesures (appareillage moderne) Dans certaines zones (très localisées il est vrai) les concentrations de polluants atteignirent 5 fois la valeur limite sanitaire avant hospitalisation ! Valeurs de lépoque (moins sévères que maintenant) Prise de conscience du problème

14 14 Années 1960 Émissions de polluants Dès le début des années 1950 en Californie (Los Angeles) Prise de conscience de la pollution En 1952 publication de deux rapports scientifiques : Publiés au "CalTech" à Pasadena (N-O de L.A.) Mise en cause directe de la pollution automobile Hydrocarbures Emission des Hydrocarbures Effets sur la santé de la population Mais très peu d'échos !!!

15 15 Californie : années 1960 Nécessité de réduire la pollution. Elle est issue des DEUX Activités Humaines principales. Production dEnergie électrique + Transports Réduire la pollution = réduire les transports = réduire la production délectricité 1) Supprimer ou limiter lusage des véhicules Bus, tramways, trolleybus, trains obligatoires Voitures réservées aux pompiers, ambulances, médecins, et …..au Gouverneur ! Socialement IMPOSSIBLE 2) Diminuer la production électrique Réserver l'électricité aux besoins sociaux (travail) Black-out total dans certains quartiers le soir Socialement IMPOSSIBLE Ou bien faire en sorte que les véhicules ne polluent plus Appel aux chimistes une fois de plus

16 16 Californie : années 1960 Nécessité de réduire la pollution. La solution : faire en sorte que nos chères voitures que lon utilisent ne polluent plus. - Soit traiter en amont - Soit traiter en aval Appel aux Chimistes ! Instruits, cultivés, malins, ils avaient déjà la solution Autorités californiennes : relation avec les Chimistes Toutefois les Chimistes prévenaient les politiques. Cela va créer une petite révolution et surtout cela va coûter de largent. ENORMEMENT dargent

17 17 Californie : années 1960 Réponse forcée = législation Motor Vehicle Pollution Control Board Création du Motor Vehicle Pollution Control Board Situation particulière : Emission des véhicules Premières normes approuvées en 1964 Promulgation du Clean Air Act = CAA en CAA 1970 Création de l EPA (Présidence R. Nixon) Automne 1974 Les normes californiennes deviennent normes fédérales Généralisation du convertisseur catalytique CAA 1977, CAA 1990, + amendements successifs CAAA 2006

18 18 Années 1960 Émissions de trois polluants : Valeurs limites en g/mile HydrocarburesCONOx Année HydrocarburesCONOx Avant 1960 (*) : Réglages du moteur nécessaire , ,515 3, ,41 72, ,41 7 1, ,41 3,4 1, ,25 3,4 0, ,125 3,4 0, ,07 3,4 0,07 (*) Valeurs moyennes sur véhicules équipés de V8 standard Pas de limitations En 40 ans diminution de > 99% en HC

19 19 Années 1960 Puis Canada, Amérique centrale, Australie,… Limitations des émissions polluantes Cas particulier de lAllemagne : VW, BMW, Mercedes JP emboîte immédiatement le pas sur les E.-U. Japon : normes apparentées apparues aussitôt En Raison commerciale évidente

20 20 Appel à l'aide Intervention de la Catalyse Nouveau secours des CHIMISTES

21 21 CATALYSE TROIS-VOIES Composition des gaz d échappement % volumique ou en ppmv = millionième en volume Neutres N 2 : 70 à 75 % CO 2 : 10 à 13,5 % H 2 O : 10 à 12 % Oxydants : O 2 : 0,2 à 4 % NO, NO 2, N 2 O : 0,01 - 0,4 % : ppmv Réducteurs : CO : 0,1 à 6 % soit 1000 à ppmv H 2 : 0,5 à 2 % HC : 0,5 à 1% (exprimé en CH 4 ) SO 2 : 15 à 600 ppmv (*) Attention : il ny a pas dOzone

22 22 CATALYSE TROIS-VOIES 1) Carburant + O 2 (air) H 2 O + CO 2 – Energie (émise) Equilibre de combustion Très déplacé à droite La température adiabatique est très élevée : Ex : 2000°C dans un moteur au moment de lexplosion A ces températures très élevées (2000°C) léquilibre de combustion, toujours très déplacé à droite, repart en sens inverse : un tout petit peu ! Combustion à 99,9 % « seulement » La combustion NE PEUT PAS ETRE COMPLETE La combustion NE PEUT PAS ETRE COMPLETE. Des traces HC (combustibles) seront émises.

23 23 CATALYSE TROIS-VOIES 1) Carburant + O 2 (air) H 2 O + CO 2 – Energie (émise) Carburant : combustion incomplète Que contient l'essence ? C5 à C10 : saturés et cycliques + aromatiques Automatiques : Benzène, toluène, xylènes A très haute ils craquent en C1, C2, C3, C4 etc… Craquage = décomposition thermique : plutôt insaturés Formation de propène, butadiène = CANCEROGENE Butadiène : serait HC le plus effrayant (?) Et il ya aussi du benzène non brulé !!!

24 24 CATALYSE TROIS-VOIES 2) A ces températures (2000°C), CO 2 devient instable CO 2 CO + ½ O 2 Les gaz peuvent contenir jusquà 4% de CO ! CO : systématiquement mortel à partir de 0,8% 3) A ces températures (2000°C) O 2 se décompose facilement O 2 2 O* Et O* réagit facilement avec lazote de lair O* + N 2 N* + NO N* + O 2 O* + NO Cela revient à une oxydation directe de N 2 Formation de NO, puis NO 2, N 2 O 4, etc…= NOx

25 25 CATALYSE TROIS-VOIES Formation de NO, puis NO 2, N 2 O 4, etc…= NOx Ces NOx sont très mauvais pour les bronches Les NOx sont cytotoxiques Mais ce nest pas le pire ! NOx participent à la formation de lozone O 3 Effet désastreux sur la santé humaine Pollution automobile Suspectée dengendrer : a) maladies infantiles (allergies, asthme,..) b) cancers en tous genres (bronches, poumons,..) c) fragilisation des cultures pecticides

26 26 NO 2 issu des moteurs Ultraviolet NO O* O 3 O 2 OZONE : Formation

27 27 Mesure de la concentration dozone par COPARLY Capteurs dans toute la région Rhône-Alpes Très nombreux dans lagglomération lyonnaise Ex : Villeurbanne Croix-Luizet, Dième près de Tarare Mesures du 6 et 7 août 2003 en pleine canicule Graphiques et mesures sont la propriété de COPARLY En villeA la campagne 180

28 28 CATALYSE TROIS-VOIES Il y a 3 polluants principaux présents dans toutes les combustions, que ce soit dans un dispositif fixe industriel ou domestique, ou mobile comme un véhicule. 1) HC2) CO3) NOx 4) Les combustibles contiennent du soufre comme impureté majoritaire. Combustion SO 2 Puis dans l'air oxydation lente en SO 3 catalysée par NO ! NOx et SO 2 conduisent à HNO 3 et H 2 SO 4 qui se dissolvent dans les eaux de pluies : Pluies acides Impact sur les eaux lacustres (lacs, étangs, marais) Elimination préalable du soufre absolument nécessaire. Parfaitement au point: Grâce aux chimistes ! Les carburants sont totalement désulfurés Publicité dans la station BP près de l'université !

29 29 CATALYSE TROIS-VOIES Polluants principaux présents dans les gaz : Il y en a donc TROIS. Deux réducteurs et un oxydant HC (imbrûlés), CO NOx Cas de SO 2 résolu Elimination par : 1) oxydation des HC en CO 2 + H 2 O 2) oxydation de CO en CO 2 3) réduction des NOx en N 2 Il y a trois opérations à réaliser simultanément Avec des conditions particulières et difficiles

30 30 CATALYSE TROIS-VOIES Conditions très particulières : Gaz polluants très dilués < 0,1%) Gaz très chauds (500°C à 1000°C) Très grand excès de vapeur d'eau : 12 % Débit très élevé : centaines de m 3 par heure Vitesse de sortie des gaz = 14 m / s Destruction des polluants en quelques millisecondes Technologie actuelle excès d'air Les gaz contiennent donc un petit excès de O 2 Et il faut réduire NOx ! Réduire NO en milieu très oxydant = gageure !

31 31 CATALYSE TROIS-VOIES Il y a destruction des trois polluants à réaliser simultanément Le meilleur moyen dy arriver compte tenu des conditions est parcatalyse Il y a donc trois opérations catalytiques différentes D'où le nom de Catalyse Trois-Voies Three-Way-Catalysis = TWC

32 32 CATALYSE TROIS-VOIES 1) Oxyder CO, oxyder HC Tout le tableau périodique a été essayé (même U 3 O 8 !) Pd, Pt meilleurs catalyseurs Utilisation de lun ou lautre ou mieux les deux Propriété essentielle : ils activent O 2 Ils dissocient O 2 en atomes O* très actifs O* attaque tous les HC présents dans les gaz Aucun HC ne résiste Rappel utile O* est très dangereux en biologie : radicaux libres Ils forment alors des peroxydes qui sont des molécules cancérigènes. Les radicaux libres détruisent les phospholipides des membranes cellulaires.

33 33 CATALYSE TROIS-VOIES 3) Réduire NO en N 2 sélectivement UN SEUL métal est suffisamment actif : Rh Il dissocie NO en atomes N* et O*. Puis N* + N* N 2 Explication : chimie quantique. Rh = 95 % automobile demande > production Attention = très grave La réduction ne devra pas conduire à NH 3 NH 3 hyper toxique NO + 2,5 H 2 NH 3 + H 2 O Cela est arrivé de façon épisodique sur des pots catalytiques « mal régulés » (années 80 aux E.-U.) Certains véhicules étaient devenus des sources dammoniac mortel.

34 34 CATALYSE TROIS-VOIES Il faut Pd, Pt et Rh Métaux précieux hors de prix Producteurs : 2 seulement RU + ZA Risque d « OPEP » des métaux précieux Producteurs : tonnes/an Pt Pd Rh 11814,2 ZA ,2 162 RU US +CA ,5 Autres 3,3 3 0,1 (1012)(286) (3540) Prix en USD/oz (1012) (286) (3540) Prix le 09/03/06 au NYSE Rappel Or : 545 USD/oz 1 oz = 1 Troy ounce = 31,1 g

35 35 CATALYSE TROIS-VOIES Technologie particulière La principale exigence est la vitesse des gaz Le catalyseur ne devra opposer aucune résistance Perte de charge très faible Abandon des catalyseurs en billes (Ford, GM,….) Technologie actuelle et universelle : MONOLITHE Structure particulière Mise en forme par des chimistes

36 36 CATALYSE TROIS-VOIES MONOLITHE Le monolithe est le support mécanique du catalyseur Structure très ouverte et rigide d'un matériau Canaux : section carrée (1x1 mm) 70% d ouverture. Appelé aussi « nid dabeille » Cordiérite : silico-aluminate de magnésium 2 MgO, 2 Al 2 O 3, 5 SiO 2 Propriété essentielle : dilatation très faible Coefficient de dilatation = /K vers 1000°C Aire spécifique quasi nulle : 0,1 m 2 /g Température de ramollissement = 1300°C.

37 37 CATALYSE TROIS-VOIES 1ère étape : Monolithe : fabrication (know-how) Extrusion dune pâte + liants Beaucoup de secrets car beaucoup de chimie Un monolithe pèse environ 0,6 kg Il développe quelques m 2 environ Le monolithe nest pas un catalyseur ! Très peu de fabricants dans le monde 3M, Allied Signal, Corning, Norton, etc… (USA) NGK (Japon), Desmarquet (France)

38 38 CATALYSE TROIS-VOIES 2ème étape : dépôt dune couche dalumine Dépôt appelé « washcoat » en anglais Alumine = Al 2 O 3 = oxyde daluminium à 100 m 2 /g uniforme Matériau en poudre : taille des grains uniforme Taille = quelques microns ! Matériau mis au point par des chimistes du solide Technique de dépôt très délicate et secrète : Concentration, granulométrie, uniformité (canal) Opération de « washcoating » 15/25% en poids Un monolithe développe alors > 1 HECTARE Mais ce nest toujours pas un catalyseur !

39 39 CATALYSE TROIS-VOIES MONOLITHE ENDUIT DE WASHCOAT MONOLITHE ENDUIT DE WASHCOAT Les canaux doivent être remplis dalumine correctement. Ce nest pas facile ! Loin sen faut ! Canal correctement Canal rempli rempli dans les coins Canal bouché Canal par le catalyseur vide

40 40 CATALYSE TROIS-VOIES 3ème opération : dépôt des métaux précieux Il faut Rh (réduction des NOx) + un autre Pd, Pt (oxydation de CO et HC) Maxi 1% en poids d alumine car trop coûteux Opération tout aussi délicate Chimie des solutions et des interfaces Complexes des métaux précieux Comment les faire adsorber sur lalumine : dépôt Techniques physico-chimiques bien connues Mais doivent être contrôlées pH, température, concentration, viscosité, etc…

41 41 MONOLITHE ENDUIT Pore 20 Å 100Å Monolithe Dépôt Al 2 O 3 Rh, Pt, Pd Modèle Métaux en particules nanométriques déposées sur un support (Al 2 O 3 ) lui-même accroché sur un monolithe

42 42 MONOLITHE Alumine Métal divisé Gaz épurés Gaz pollués MONOLITHE ENDUIT Les gaz (pollués) entrent dans le canal (1 mm) : il y a alors énormément de turbulences. Les polluants, ainsi que O 2, heurtent les nanoparticules de métal. O 2 (sur Pt, Pd) 2O qui attaquent CO+HC CO 2 + H 2 O NO (sur Rh) N 2 + O 2 Les polluants sont détruits et les gaz sortent épurés. Section dun canal de monolithe

43 43 CATALYSE TROIS-VOIES Résumé - Un monolithe de 1 litre soit 600 g g dalumine en poudre soit m g de métaux précieux environ - Rh / Pd(Pt) =1/5 à 1/10 Et le tout fonctionne ! Sauf si trop O 2 Milieu oxydant NO X impossible à réduire Sauf si pas assez O 2 Milieu réducteur oxydation non totale de HC + CO Décision à prendre ?

44 44 CATALYSE TROIS-VOIES oxydants On définit la richesse = réducteurs = (O 2 + NO) / (CO + H 2 + HC) = 1 à la stoechiométrie (en moles) Coefficient pour les chimistes > 1 = excès dair < 1 = défaut dair (excès de carburant) On définit également la richesse par le rapport A/F A/F = Air/Fuel = rapport Air / Carburant en masse A/F = proche de 15 mais en masse La stoechiométrie est A/F = 14,7compte tenu de la composition des essences identique dans TOUTE lU.E. Coefficient des motoristes Au choix : = 1 0,… ou A/F = 14,7 …

45 45 Richesse = Air/Carburant Stœchiométrie en masse Air / Carburant = A/F = 14,7 en masse Riche Pauvre Rapport Air / Carburant en masse Milieu dit RICHE (en carburant) A/F < 14,7 Défaut dair Milieu dit PAUVRE (en carburant) A/F > 14,7 Excès dair A/F l l l l l l

46 46 Puissance et richesse Stœchiométrie Variation du rapport A/F en milieu riche Faible variation de puissance Même variation du rapport A/F en milieu pauvre Trop forte variation de puissance Riche Excès de carburant Pauvre Excès dair Rapport Air / Fuel En masse Puissance

47 47 Consommation Stœchiométrie Riche Pauvre Carburant consommé Consommation de carburant Consommation minimale

48 48 Puissance et consommation Stœchiométrie Riche Pauvre Puissance Riche Pauvre Puissance Maximale Rapport A/F = 12,6/1 Consommation minimale Rapport A/F = 15,4/1 Où se placer ?

49 49 Puissance et consommation Stœchiométrie Riche Pauvre Puissance Riche Pauvre Limitation stricte des variations du rapport A/F Meilleur compromis Cest à la stoechiométrie : Rapport A/F = 14,7 / 1 ou bien = 1 Cest à la stoechiométrie : Rapport A/F = 14,7 / 1 ou bien = 1 Puissance presque maxi et consommation presque mini

50 50 Exemple de catalyse : oxydation des HC à 400°C Activités Pd, Pt (1 g/l monolithe) et Rh (0,2 g/l monolithe) Activité en % : 100% = destruction totale 1 00% - 80 %- 60 %- 40 %- 20 %- 0 %- 14,1 14,4 14,7 15,0 15,3 Pd Rh Pt Défaut dair Excès dair

51 51 Exemple de catalyse : oxydation de CO à 400°C Comparaison des activités Pd, Pt (1 g/l monolithe) et Rh (0,2 g/l monolithe 100%- 80% - 60% - 40% - 20% - 0% - 14,1 14,4 14,7 15,0 15,3 Rh Pd Pt Défaut dair Excès dair

52 52 Rh Pd Pt Exemple de catalyse : r éduction de NO à 400°C Comparaison des activités Rh Pd, Pt (1 g/l monolithe) et Rh (0,2 g/l monolithe) 100% - 80% - 60% - 40% - 20% - 0% - 14,1 14,4 14,7 15,0 15,3 Défaut dair Excès dair

53 53 Rh Pd Pt Réduction de NO (Rh) + Oxydation HC (Pt) trois meilleurs + Oxydation CO (Pd) 100% - 80% - 60% - 40% - 20% - 0% - 14,1 14,4 14,7 15,0 15,3

54 54 Rh Pd Pt stoechiométrie RIGOUREUSE La conversion simultanée des 3 polluants ne se fait quà la stoechiométrie RIGOUREUSE % conversion Zone appelée Fenêtre de fonctionnalité 100% - 80% - 60% - 40% - 20% - 0% - 14,1 14,4 14,7 15,0 15,3

55 55 Rh Pd Pt Conversion simultanée des 3 polluants Il suffit de rester dans la zone de = 1 % conversion Fenêtre de fonctionnalité 100% - 80% - 60% - 40% - 20% - 0% - 0,98 0,99 1,00 1,01 1,02 stoechiométrie

56 56 CATALYSE TROIS-VOIES Or la composition des gaz d échappement est beaucoup trop variable et varie beaucoup trop. Pied levé : air presque pur admis dans le moteur Accélérateur écrasé : suralimentation en carburant Gros défaut du carburateur = rapport A/F variable NO Pied levé NO sera émis (milieu trop oxydant) Accélérateur écrasé CO + HC seront émis (milieu trop réducteur)

57 57 CATALYSE TROIS-VOIES Le pot catalytique impose donc A/F constant Nécessité absolue = suppression du carburateur Autre technologie nécessaire Technologie de lInjection de carburant Mise au point définitive aux Etats-Unis. Grâce également à des aides massives de lEtat Appel aux électroniciens de la Silicon Valley 1975 : le convertisseur catalytique, linjection électronique maintenant A/F sont prêts à envahir le monde. Tout en interdisant limportation de voitures étrangères ! Protection du marché américain !

58 58 Etats-Unis : années 1970 Durant la période Corning Glass : 300 ingénieurs et scientifiques formulations catalytiques différentes + Mobil Oil + EngelhardChiffres équivalents + Ford + General motors Au total plusieurs milliards de dollars injectés Coût comparable au programme spatial Appollo ! Conséquences aux E.-U. 1) Construction dune aciérie uniquement pour lacier des pots catalytiques 2) Achats massifs de tout Pd et Pt disponible sur toutes les places financières du monde

59 59 Episode 4 Et pendant ce temps –là en Europe

60 60 Europe : Années 1980 Allemagne et France : mise au point du moteur pauvre Moteur dit « pauvre » : pauvre en carburant Moteur fonctionnant avec un excès dair et peu dessence Architecture particulière de la chambre de combustion Moteur de petite cylindrée Moteur à carburateur très élaboré polluant peu Moteur économe, performant, polluant peu Moteur parfaitement aux normes de lépoque Conclusion Catalyseur non nécessaire

61 61 Europe : Années 1980 Moteur pauvre Catalyseur non nécessaire Cela a provoqué une réaction immédiate de la part des fabricants de catalyseurs et des systèmes dinjection Enorme marchée européen Marché beaucoup trop « juteux ». Lobbying effréné pour imposer des normes de plus en plus sévères afin que que le moteur pauvre ne passe pas.

62 62 Europe : Années 1980 France + Italie + Grande Bretagne Pays de petites voitures Catalyseur : surcoût important Très forte résistance aux normes 25 ans après les Etats-Unis les normes atteignent l'Europe Malgré lopposition de la bande des 3 ! « De plus cela ne sert à rien : le pot catalytique est dépassé et ne viendra jamais en Europe » Dixit Jacques Calvet ex-Président du Directoire PSA Lobbying effréné auprès des gouvernements successifs de gauche comme de droite : blocage du pot catalytique

63 63 Europe : Années 1980 Juillet 1982 : première norme = Directive EU 83/351 Normes suivantes : , Puis = appelé EURO 3 Pour 2005 EURO 4 appliquée depuis le 01/01/05 Pour 2008/9 EURO 5 est en phase de réflexion EURO 5 = normes drastiques difficiles à respecter. normes démission Ces normes sont des normes démission de moteurs Cela ne concerne en aucun cas le pot catalytique LUE na JAMAIS imposé le pot catalytique Contraire à la Charte de lUnion !

64 64 Europe : Années 1980 Le pot catalytique impose A/F constant Il impose un système dinjection a) le moteur à injection est une technique connue Technique mise au point par BMW Moteur BMW 801 : avions MoteurBMW 801 Moteur BMW 801 Chef dœuvre de mécanique jamais dépassé b) le système dinjection est connu également Technique parfaitement maîtrisée par Bosch

65 65 CATALYSE TROIS-VOIES Adaptation pour les automobiles 1954 : Mercedes 300 SL 1965 : Citroën DS 21 à injection électronique 1968 : Peugeot 504 à injection électronique En parallèle : motos BMW, MV Agusta, Honda, Kawasaki, … L Injection est électronique Injection de carburant avec régulation électronique Cest ce qui se fait de mieux maintenant Un calculateur embarqué calcule la quantité dessence à injecter pour la quantité dair aspiré

66 66 CATALYSE TROIS-VOIES En sortie du moteur et avant le pot catalytique il y a une électrode, dite « sonde » Elle régule le rapport = Air / Carburant Cest une Electrode à O 2 gaz E = E Ø + (RT/nF).Ln(P 1 O /P 2 O ) Rappel : tout comme pour les pH E = E Ø + (RT/nF).Ln(H sol /H 3 O + réf ) P 1 O 2 =pression doxygène dans les gaz déchappement P 2 O 2 =pression doxygène à lextérieur P 2 O 2 = 0,2 atm = Cste Cette électrode délivre donc un signal électrique qui dépend exclusivement de la quantité doxygène dans les gaz déchappement Mise au point par des électrochimistes

67 67 CATALYSE TROIS-VOIES Cela équivaut à la mesure de P O2 dans les gaz. Cette électrode délivre un signal dépendant de la pression doxygène dans les gaz Signal électrique, feed-back en amont Action sur la durée de linjection ! Contrôle rigoureux de la quantité dessence selon la quantité dair. Même si on écrase laccélérateur !

68 68 0,90 0,95 1,00 1,05 HC Emissions CO sans catalyseur NOX Concentration des polluants dans les gaz déchappement Stoechiométrie Amplitude de avec un carburateur

69 69 0,90 0,95 1,00 1, Réponse de la sonde LambdamV Fenêtre de régulation CO Emissions avec HC Catalyse NOx Amplitude de avec une injection

70 70 CATALYSE TROIS-VOIES Europe LEurope avait une certaine avance en matière de dépollution automobile. Aucune technologie propre : erreur fatale de stratégie Causes Tergiversations et erreurs des décideurs de l'époque ! + Lobbying de certains patrons de lautomobile définitivement perdu lEurope a définitivement perdu le marché des pots catalytiques, et celui de la technologie qui va avec ! Sauf linjection ! Mainmise TOTALE par des société anglo-saxonnes Corning, 3M, Allied Signal, Johnson Matthey, Engelhard-CLAL (toutes US), NGK (JP), Degussa (DE) Industrie florissante aux USA, CN, JP, AS

71 71 Europe : Années 2000 Émissions de trois polluants : Valeurs limites en g/km HydrocarburesCONOx Année HydrocarburesCONOx ,97 (+ NOx) 2, Euro 2 0,50 2, Euro 3 0,20 2,30 0, Euro 4 0,10 1 0, Euro 5 ? 0, ,08 Ces normes sont celles de véhicules à essence Normes différentes pour les véhicules diesel.

72 72 Europe : Années 2000 Pour les poids lourds et bus :polluants émis en g/kWh avant

73 73 Episode 5 Lultime résistance des polluants Nouvel appel aux chimistes Encore !

74 74 CATALYSE TROIS-VOIES Les métaux précieux font la catalyse de dépollution Il ne faut pas quil défaillent ! Or lessence contenait un peu de Pb(Et) 4 ou PTE Additif antidétonant NECESSAIRE dans lessence Substance remontant lindice doctane caractéristique dune essence performante Appelé RON : Research Octane Number = 95 Pb = poison violent de Pt, Pd et Rh Suppression totale du plomb doù introduction de lessence sans plomb : Dans toute lEurope ! Et lessence doit être identique dans toute lUE ! Mais sans plomb le RON : carburant inutilisable Sans Plomb lessence devient moins performante

75 75 CATALYSE TROIS-VOIES Idée : Ajouter des aromatiques de RON excellents Mais cest toxique (benzène, toluène, xylènes) En fait on ne boit pas lessence Mais on la respire en faisant le plein Faire le plein sans respirer ! Usage de gants en PE. toxique Actuellement lessence est toxique Eudes très sérieuses et très documentées du CIRC Certains hypermarchés auraient (?) vendu de lessence contenant jusquà 8% de benzène (limite = 5%) ! Actuellement lU.E. limite le benzène à 1% Comment le supprimer sans diminuer lindice RON ?

76 76 CATALYSE TROIS-VOIES Idée : Remplacer le benzène par des éthers de RON Ex : MTBE = Méthyl-TertioButyl-Ether CH 3 CH 3 -O-C-CH 3 CH 3 Synthèse facile grâce au génie des chimistes Pollution gazeuse beaucoup moindre Mais il est soluble dans leau contamination Traces infimes odeur + très mauvais gout à l'eau potable Actuellement des lacs US, CA, DE, FR, etc. … sont pollués par le MTBE et leau nest plus potable : + Soupçon de cancer du TBME ? + Soupçon de cancer du TBME ? Aujourdhui bannissement du TBME en Californie Aujourdhui bannissement du TBME en Californie

77 77 CATALYSE TROIS-VOIES France : Site du Ministère de lIndustrie France : Site du Ministère de lIndustrie CH 3 CH 3 -CH 2 L'ETBE (Ethyl Tertio Butyl Ether) CH 3 -CH 2 -O CH 3 CH 3 « L'éthanol peut être utilisé sous forme d'ETBE. La synthèse de l'ETBE est très proche de celle du MTBE (additif d'origine pétrolière utilisé pour améliorer l'indice d'octane). De ce fait, les unités de production de MTBE peuvent être transformées pour la production d'ETBE grâce à des investissements faibles. L'ETBE peut être incorporé jusqu'à 15% vol. dans l'essence L'incorporation de l'ETBE présente les avantages suivants : Pas de problème de volatilité. Un gain d'indice d'octane élevé. Une parfaite tolérance à l'eau." Ce qui n'est pas dit : Cela revient à créer un marché pour lalcool Lalcool provient de la distillation des surplus de vins invendus

78 78 CATALYSE TROIS-VOIES Idée : Remplacer les HC linéaires par des HC ramifiés Tous les HC ramifiés ont dexcellents RON Appel aux chimistes : Isomériser le pentane, lhexane, lheptane, loctane Voire isomériser le butane : très difficile Mais RON = Isobutane est un CARBURANT SUPER Isomérisation : catalyse acide H + très fort Acidité pour catalyser la fabrication de lessence pur Actuellement : utilisation de H 2 SO 4 pur Cela marche mais technologie « sale » : corrosion. Trouver des catalyseurs ultra acides ! Plus acide que 100% acide sulfurique. Pas encore été trouvés !!!

79 79 CATALYSE TROIS-VOIES Catalyse par le pot OK mais à chaud seulement ! (> °C) Le pot est totalement INEFFICACE en dessous de 250°C Les mesures de pollution des automobiles montrent que le pot fonctionne (démarrage moteur et pot catalytique froids) au bout de 5 km seulement (environ) Pour le premier km : conversion de 20% des polluants Pour le second km : conversion de 50% environ Etc… On arrive à une conversion de 100% des polluants à partir du cinquième km seulement

80 80 CATALYSE TROIS-VOIES Catalyse par le pot OK mais à chaud seulement ! (> °C) Le pot est totalement INEFFICACE en dessous de 300°C Cependant le moteur démarre à froid et pollue !!! Lorsque le pot est chaud, il fonctionne mais EG arrive à lUniversité et EG arrête le moteur ! « Mon » pot ne sert à rien dans ce cas. Idem au retour le soir Les ¾ des trajets (ceux de EG entre autres) !) sont de quelques kms avec un pot catalytique toujours froid : le pot nest jamais en fonctionnement le pot nest jamais en fonctionnement Solution : trouver des catalyseurs qui marche « à froid » Dès 50°C-100°C, dès les premières secondes. Idée : chauffage par résistances. Batterie Consommation excessive !

81 81 CATALYSE TROIS-VOIES La pollution automobile est toujours intense 1) par endroits = centre ville, bord des autoroutes 2) par périodes = été Alors que pour les véhicules les pots catalytiques fonctionnent car ils sont chauds Pb spécifique à la France surdiésélisation Pollution automobile surdiésélisation en France Le pot a été imposé sur les véhicules à essence Pas sur les diesel ! Pour éviter trop de fumées les véhicules diesel fonctionnent avec un grand excès d'air actuellement Excès de O 2 combustion améliorée peu de fumées. Mais il y a cependant des NOx Le pot Trois-Voies est inopérant stœchiométrie Pb = Réduction de NOx en excès d'oxygène : très difficile.

82 82 CATALYSE TROIS-VOIES Véhicules Diesel 1) Il y a eu dabord un pot catalytique dit Deux-Voies Il ne faisait quoxyder les HC, CO et les particules de suies Il ne traitait pas les NOx qui bien que réduits sont cependant en quantité encore trop forte par rapport aux normes 2) Après moult efforts scientifiques, techniques, financiers, un pot éliminant les NOx pour véhicule diesel a été mis au point Prix de quelques milliers Prix de quelques milliers ! Réservé (actuellement) aux Bus et Camions Il fonctionne de façon différente Ajout durée CO(NH 2 ) 2 en solution qui par hydrolyse NH 3 NH 3 (=réducteur) + NO N 2 + H 2 O

83 83 CATALYSE TROIS-VOIES Après moult efforts scientifiques, techniques, financiers, un pot pour véhicule diesel a été mis au point Prix de quelques milliers Prix de quelques milliers ! Réservé (actuellement) aux Bus et Camions Il fonctionne de façon différente Ajout durée CO(NH 2 ) 2 en solution qui par hydrolyse NH 3 NH 3 (=réducteur) + NO N 2 + H 2 O Inquiétude des constructeurs pour les véhicules diesel Surcoût excessif-clients ? Ils nauront pas le choix ! Ce sera plus cher avec un pot pour véhicule diesel Ou bien revenir à lessence : pourquoi pas !

84 84 Catalyseur deNOx des émissions Diesel Véritable usine à gaz ! NH 3 Gaz épurés Gaz pollués Gaz épurés trois Il y a trois catalyseurs en cascade Le premier brûle les suies : on est en excès doxygène En amont du second on injecte NH 3 : ce réducteur réduit NOx sur le catalyseur 2 même en présence de O 2. Mais lexcès de NH 3 non converti est un poison. Il faut le détruire avant de le relâcher dans latmosphère et cest laffaire du troisième catalyseur ! Catalyseur 1 Catalyseur 2 Catalyseur 3 Suies NOx + additif Excès d'additif

85 85Epilogue Quid de lavenir ? Il y a encore les motos, scooters, mobylettes ® etc… Il existe actuellement des pots catalytiques pour deux-roues. Mais cela nécessite : 1) un système dinjection 2) un moteur à 4 temps et non 2 temps 3) un surcoût du véhicule Même sur des monocylindre 125 cm 3 pots catalytiques à deux voies Les dispositifs sont des pots catalytiques à deux voies. On ne traite que CO et les HC : pot doxydation Certains fabricants de motos, comme un allemand bien connu intègre un pot sur TOUS les modèles quils vendent. Mais on laisse les NOx séchapper Certaines études (Canada et USA) montreraient (?) quune grosse moto émet autant de NOx que 100 voitures !!!

86 86Epilogue Quid de lavenir ? Système à adapter sur le voitures : surcoût important Il y a encore les autres comme les mobylettes ® etc… Il y a toujours des problèmes de pollution due aux véhicules de gré ou de force ! Il va falloir s'occuper à les résoudre de gré ou de force ! Une fois de plus Appel aux CHIMISTES Attente des futurs chimistes Issus du L1 de l UCB par exemple


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