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?…. Quest devenue cette énergie ? Augmentation de température = agitation moléculaire… Donc énergie transformée en agitation moléculaire. Mais à larrêt.

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1 ?…

2 Quest devenue cette énergie ? Augmentation de température = agitation moléculaire… Donc énergie transformée en agitation moléculaire. Mais à larrêt : lagitation moléculaire continue ! (énergie interne) Pb : pourquoi un mouvement s'arrête ? Perte dénergie à cause des frottements Historiquement (et empiriquement…) : Energie cinétique : E c = 1/2 mv 2 Niveaux : macroscopique, microscopique Formes dénergie Energie ?…

3 Energie potentielle (champ de gravité) E p = mgh E p = Energie externe, macroscopique On peut transférer cette énergie et en profiter pour effectuer un travail mécanique. Modélisation : Travail EpEp EpEp Energie ?… (Rq : à léquilibre, plus de travail possible…)

4 Centrale thermique Fuel fumées Eaux de refroidissement électricité Le fuel contient en lui-même une certaine énergie, dépendante de sa structure chimique : Energie interne (microscopique) Et une centrale thermique ?… Modélisation ??? U chaleur eau Fuel Fumées (CO 2, H 2 0) Vapeur (T, P) U U chaleur travail U Eau de refroidissement (T1) Eau de refroidissement (T2) E rotation Energie ?…

5 Cette énergie, en biochimie et en pratique, cest quoi ?… - Energie propre de chaque molécule - mouvements des atomes constitutifs - énergie de rotation par rapport au centre de gravité de la molécule - énergie de vibration autour de la « position déquilibre » correspondant à la géométrie de la molécule - mouvements des électrons dans le champ de potentiel crée par les noyaux des atomes. La somme des énergies de liaison des atomes constitutifs de la molécule estime cette énergie intrinsèque. - Energie cinétique des molécules du système. - Elle dépend de la T et est responsable de la P - Elle varie de façon continue. Cette énergie cinétique est, en fait, la portion d'énergie cinétique (microscopique) des molécules dont la contribution au mouvement global (macroscopique) du système est nulle. Lénergie interne ne sexprime pas facilement et simplement. De plus, elle dépend de nombreux facteurs : P(ression), T(empérature), V(olume) et … St(ructure) ! Energie interne ?…

6 Système : partie de lunivers étudiée. soppose à lextérieur (le reste de lunivers). Un système est matériel, et caractérisée par ses constituants (quantité et nature de la matière) et par le domaine géométrique quil occupe. Remarque : La thermodynamique soccupe essentiellement de systèmes fermés (à masse constante), et cherche à savoir sils sont isolés (échanges dénergie avec lextérieur). Or les êtres vivants échangent de la matière ET de lénergie avec leur environnement : un être vivant est donc un système ouvert et non isolé… Définitions Pour décrire un système, on utilise des variables détat : -Variable extensive : sa valeur dépend de la quantité de matière. Exemple : masse, volume, capacité calorifique. - Variable intensive : sa valeur ne dépend pas de la quantité de matière servant à la définir. Exemple : densité, concentration, volume spécifique (/g), volume molaire (/M), pression, température, chaleur spécifique (=capacité calorifique/g)…

7 Lénergie totale dun système est la somme de toutes les formes dénergies propres à ce système : énergies externes : énergie dépendant de la position et du mouvement du système pris comme un tout, observable à l'échelle macroscopique énergie interne : énergie associé à l'état interne du système, "observable" à l'échelle microscopique E tot = E( h, v, q, M, m, T, P, V, St) E p E c E el E m E nuc U énergie.. potentielle, cinétique, magnétique, électrique, nucléaire, interne Energie (Joules : kg.m 2.s -2 ) = propriété que possède un système, représente la capacité que possède un système de pouvoir fournir de la chaleur ou du travail. Les diverses formes d'énergie propres au système dépendent de son état et sont des fonctions d'état. Leurs variations au cours dune transformation ne dépendent que létat initial et de létat final. Définitions

8 Toute transformation correspond à des modifications énergétiques La variation d'énergie dun système se traduit par léchange de quantités d'énergie avec son environnement. Ces échanges se font sous forme de : travail (W) Le travail rend compte de l'énergie macroscopique transférée au système. Le transfert implique un déplacement, une orientation, un mouvement orienté. Il nest pas toujours possible dexprimer le travail en fonction des variables du système. chaleur (Q) La chaleur rend compte de lénergie microscopique transférée au système. Elle concerne les mêmes variables que l'énergie interne. Un transfert de chaleur correspond à une variation du "désordre" microscopique. Il peut résulter soit d'un échange d'énergie désordonnée, soit d'une transformation d'énergie ordonnée en énergie désordonnée. Il est directement lié à la température. Définitions Travail et chaleur ne sont pas des fonctions détat !!!

9 Confusion chaleur / énergie interne cf « énergie calorifique » dun système… cf « la température augmente la chaleur de leau »… Notion commune de chaleur / échange de chaleur / température La règle de fer et la règle de bois La main dans le four… Définitions : remarques sur la chaleur… chaleur (Q) La chaleur rend compte de lénergie microscopique transférée au système. Elle concerne les mêmes variables que l'énergie interne. Un transfert de chaleur correspond à une variation du "désordre" microscopique. Il peut résulter soit d'un échange d'énergie désordonnée, soit d'une transformation d'énergie ordonnée en énergie désordonnée. Le transfert de chaleur est directement lié à la température.

10 Définitions : remarques sur la chaleur… Modalités déchanges de chaleur : … et changement de phase

11 Travail élémentaire… Linéaire W = FdL Surface W = AdS Fluide W = -PdV Couple W = Cd Electrique W = E dq Magnétique W = B dM On note car … W nest pas une fonction détat Définitions : remarques sur le travail…

12 Premier principe : lénergie de lunivers est constante lénergie ne peut se perdre ni se créer. au cours dune transformation, la variation dénergie totale du système est égale à lénergie échangée avec lenvironnement : E totale = E échangée Donc… E p + E c + E el + E m + E nuc + U = W + Q Si aucune autre énergie que lénergie interne nest mise en jeu (cas de nombreuses réactions chimiques) : U = W + Q (Sous forme différentielle : dU = W + Q) Premier principe W Q <0 Convention de signe : - ce qui quitte le système est négatif - ce qui est reçu par le système est positif Certes… Mais on ne peut mesurer lénergie interne (microscopique !)

13 En biologie (et souvent en chimie !) on travaille à P constant. On introduit alors lenthalpie : H = U + PV Si la grenouille veut se faire aussi grosse que le bœuf... calculons de combien augmente son enthalpie : dH = dU + d(PV) = Q + W + PdV+ VdP = Q –PdV + PdV = Q A pression constante, la variation d'enthalpie est égale à la chaleur échangée : H = Q P - Transformation exotherme : H < 0 (traduction : le système perd de lénergie…) Transformation endotherme : H > 0 (traduction : le système gagne de lénergie…) Enthalpie - Cest ce qui permet de mesurer les variations denthalpies de réactions chimiques ! Intérêt ?…

14 Imaginons que je veux créer un lapin thermodynamique à partir de rien. Il me faut lui donner de l'énergie interne U mais il me faut aussi faire de l'espace (du volume) pour y déposer mon énergie. C'est à dire que je vais fournir un travail pour pousser l'atmosphère et ainsi créer un volume V à partir de rien soit W=PV. L'énergie totale que je devrai utiliser est : H=U+PV. H est l'énergie nécessaire pour créer mon lapin plus l'énergie pour le mettre dans son environnement. Elle représente le « contenu énergétique potentiel total » du lapin… Enthalpie : Kézako ?… Et à pression constante, sa variation est estimable ;-)

15 Petit exercice… La combustion complète du glucose en bombe calorimétrique sous pression atmosphérique produit une quantité de chaleur de 2880 kJ/mol à 25°C Quelle est la variation denthalpie du système ? Si on estime que chaque mole dATP permet la récupération de 30 kJ, quel est le rendement de la respiration cellulaire ? Transformation exotherme à pression constante (Patm) : Donc H = Q P = kJ/mol Respiration cellulaire : 38 moles dATP pour 1 mole de glucose Donc 38 x 30 = 1140 kJ récupérés pour 1 mole de glucose Le rendement est donc : r = 1140 / %

16 Premier principe et réaction chimique Le premier principe (et la fonction H qui en découle) permet donc de modéliser les échanges dénergie au cours dun processus. H < 0 (traduction : le système perd de lénergie…) : Transformation exotherme H > 0 (traduction : le système gagne de lénergie…) : Transformation endotherme MAIS… Cette variation ne renseigne pas sur lévolution spontanée dune réaction !

17 Le problème de lénergie dhydratation Une variation denthalpie de dissolution H° dissolution accompagne le phénomène : H° dissolution (NaOH) = - 44 kJ.mol -1 H° dissolution (KOH) = - 58 kJ.mol -1 MAIS…H° dissolution (NaCl) = 3,9 kJ.mol -1 H° dissolution (KCl) = 17 kJ.mol -1 H positif, et réaction spontannée !!!

18 Premier principe et réaction Le premier principe (et la fonction H qui en découle) permet donc de modéliser les échanges dénergie au cours dun processus. H < 0 (traduction : le système perd de lénergie…) : Transformation exotherme H > 0 (traduction : le système gagne de lénergie…) : Transformation endotherme MAIS… Cette variation ne renseigne pas sur lévolution spontanée dune réaction ! Exemple : H° dissolution (NaCl) = + 3,9 kJ.mol -1 … QUID ?… ENTREE EN SCENE DE LENTROPIE…. Même problème avec le concept dirréversibilité : Spontanément, une masse descend une pente, mais ne la remonte pas : il y a une vectorisation des échanges dénergie. Comment en rendre compte ?

19 Second principe : entropie et désordre Le second principe introduit une fonction détat : lentropie (S). S mesure le degré de désordre dun système. Constat : tout système tend vers un état déquilibre (thermodynamiquement plus stable). Le second principe modélise cette vectorisation de lévolution dun système : il dit que lentropie de lunivers ne peut quaugmenter. « Troisième principe » : Lentropie dune cristal parfait à 0 K est ?… Pour une transformation à température constante : S Q / T Pratiquement, cela signifie quun processus ne pourra se produire spontanément que si la variation dentropie de lunivers (= système + extérieur) est positive. Donc : ne rangez pas votre chambre !!! (risque de tsunami…)

20 Petit exercice… Pouvez-vous tracer le diagramme de lévolution de lentropie de leau en fonction de la température ? vapeur liquide solide température entropie Point de fusion Point débulition

21 Auto-organisation des membranes… Pour des molécules hydrophobes : pas dinteractions de type liaison hydrogène. Quelle disposition perturbe-t-elle le moins le désordre (la liberté de mouvement et détablissement de liaison H) de leau ?…

22 Donc : H S:Conséquence Réaction Totale (violente) Réaction Impossible Réaction équilibrée exothermique Réaction équilibrée endothermique (éventuellement à activer) Pour résumer, on constate quen général une réaction évolue spontanément : - en dégageant de lénergie (Exothermique) - en dégageant des corps gazeux (Entropie S ) Lenthalpie et lentropie de réaction sont le « moteur » des réactions. Evolution des réactions Un modèle qui permet de comprendre que le sel (H>0, mais S>>0) se dissout spontanément dans leau…

23 Enthalpie libre de Gibbs En biologie : conditions P constante, T constante… Enthalpie libre = Energie utilisable Variation denthalpie du système (on est à P cte, donc H = Q P ) Fonction détat G : G = H - TS Instinctivement : réaction spontanée RéactantsProduits + énergie G = G produits -G réactant < 0… « équivalent chaleur » liée à la variation dentropie du système (valeur maximale possible puisque QTS) En fait, G est une estimation de la variation dentropie de lunivers… En effet… Q P = - Q reçue par lenvironnement donc G = - T(S environnement +S système ) = - TS univers …

24 Le sens dune réaction chimique… G < 0 (réaction exergonique) : H < TS, donc la variation dentropie permet de couvrir léventuelle demande énergétique de la variation denthalpie : le système pourra former les produits et dégager de lénergie vers le milieu, sous forme de travail. Tant que G peut diminuer, lévolution spontanée continue. G = 0 : le système ne peut fournir aucun travail et ne consomme aucune énergie. G > 0 (réaction endergonique) : H > TS, donc la variation denthalpie du système au cours de la transformation est supérieure à la quantité de chaleur liée à (fournie par) la variation dentropie. Pour effectuer cette transformation, le système devra donc trouver de lénergie dans le milieu. la réaction est spontanée le système est à léquilibre la réaction nest pas spontanée. Toute réaction saccompagne dun changement denthalpie et dentropie du système.

25 Le sens dune réaction… Remarques importantes : - G : fonction détat, extensive (f(masse)), dépendant des conditions initiales. Pour caractériser les réactions chimiques, on définit un état standard : - En chimie : 1 atm, 298 K, concentrations 1M (donc pH= ?…) On note alors lenthalpie libre standard G° -En biologie : 1 atm, 298 K, pH 7 On note alors lenthalpie libre standard G° - une réaction exergonique (spontanée) na pas forcément une vitesse dévolution appréciable… Etat métastable. - la capacité dun système à fournir du travail diminue à mesure que ce système se rapproche de léquilibre. G est une mesure directe de la distance à laquelle se trouve la réaction de son équilibre. Conséquence : un océan de [ATP en équilibre avec de lADP] ne peut fournir aucune énergie !

26 G et équilibre Pour une réaction aA + bB cC + dD : Pour une espèce chimique A en solution, on peut définir un potentiel chimique, fonction de la nature de lespèce et de sa concentration dans la solution : µ = µ° + RT ln [A]. Le bilan de ces potentiels chimiques au cours dune réaction se traduit par la variation denthalpie libre du système. A léquilibre : G = 0, doù : G° = RT ln(K eq ) Lénergie utilisable (enthalpie libre…) est liée au potentiel chimique. Autrement dit, léquilibre est atteint lorsque leffet des concentrations équilibre la poussée donnée à la réaction par G°.

27 Calcul… Pour une réaction aA + bB cC + dD : dG = dn A µ A + dn B µ B + dn C µ C + dn D µ D Pour un avancement ß : dß correspond à la transformation dune quantité adß + bdß en cdß + ddß Donc dn A =-adß, dn B =-bdß, dn C =cdß, dn D =ddß, Doù : dG = dß ((cµ C + dµ D ) – (aµ A + bµ B )) Comme µ = µ° + RT ln [x] : soit Aparté

28 Petit exercice Calculer les G de la réaction dhydrolyse de lATP ?? La valeur de G varie avec la concentration des réactifs… Donner G° revient simplement à donner la constante déquilibre !!! Equilibre acide fumarique + amoniac acide aspartique HOOC-CH=CH-COOH + NH 3 HOOC-CH 2 -CH(NH 2 )COOH G° = -11,3 kJ.mol -1 (37°C) Quel est le sens « spontané » de la réaction selon cette valeur ? Dans une cellule, les concentrations de ces constituants sont de lordre de 1 mM. Calculer G (on donne R = 8,32 J.K -1.mol -1 ). G = , ln(10 -3 /( ) = 6500 J.mol-1…

29 Accessoirement… Valeurs de G° pour quelques valeurs de K éq K éq G° , , , ,7 10-5, , , , , ,7

30 Petit exercice Connaissant les réactions : ATP + H 2 0ADP + Pi(1) G° = -33,5 kJ.mol -1, K eq = 7, ,3 bisPG + H 2 0Pi + 3-PG(2) G° = -50,2 kJ.mol -1, K eq = 6, Calculer les G° et K eq de 1,3 bisPG + ADP 3-PG + ATP G fonction détat… G°(3) = - G°(1) + G°(2) = - 16,7 kJ.mol -1 Les G sont additifs ! Keq(3) = 1/Keq(1) x Keq(2) = 1, x 6, = 865,2

31 Petit exercice La constante déquilibre de lhydrolyse du saccharose est K eq = Dans quel sens se produit la réaction ? Calculer G°(R = 8,32 J.K -1.mol -1, T = 25°C) SaccharoseGlucose + fructose Les produits sont nettement favorisés. Lhydrolyse est spontanée ???…. G° = - RT lnK eq = - 8, ln ( ) = J. mol -1 G° = - 30 kJ. mol -1. Et lhydrolyse de lATP ?…. Etat métastable

32 Petit exercice Soit la réaction : Glucose + ATPGlucose 6-P + ADP On la décompose en deux demis-réactions que lon étudie successivement. 1 - On sintéresse à la réaction dhydrolyse de lATP. Le rapport [ADP].[Pi]/[ATP] est estimé à 1/500 dans différents types cellulaires. La réaction est-elle un équilibre ? Calculez la variation denthalpie libre de cette réaction dans une cellule à 37°C. (G° = 30,5 kJ.mol -1, R = 8,32 J.K -1.mol -1 ) Daprès la valeur de K eq, il y a dans une cellule 500 fois moins de produits que de réactants… La réaction est quasi-totale, ou tout au moins fortement déplacée vers lATP : une cellule fabrique constamment de lATP. G = G° + RT ln(K eq ) = , ln(1/500) = - 46,5 kJ/mol Rq : le rendement de la respiration est donc de… ± 60 % dans ces conditions ! (en fait, les valeurs exactes sont plus proches de 50 %)

33 Petit exercice Soit la réaction : Glucose + ATPGlucose 6-P + ADP On la décompose en deux demis-réactions que lon étudie successivement. 2 - On sintéresse à la réaction de phosphorylation du glucose (G° = 13,8 kJ.mol -1 ). Ecrire la réaction. Calculer la constante déquilibre. Conclusion ? Glucose + PiGlucose 6-P G° = 13,8 kJ.mol -1 = - RT ln(K eq ) Doù K eq = e /(8, ) = 4, A léquilibre, il y a donc beaucoup plus de glucose que de glucose 6-P.

34 Petit exercice Soit la réaction : Glucose + ATPGlucose 6-P + ADP 3 - On sintéresse enfin à la réaction complète. Calculez le G° de cette réaction. Cette réaction est-elle endergonique ou exergonique ? Calculez la constante déquilibre et le rapport [G6-P]/[G] dans les conditions cellulaires. Conclusion ? G° = - 16,7 kJ.mol -1 = - RT ln(K eq ) Doù K eq = e 16700/(8, ) = 6, Doù [G6P]/[G] = 6, = 3, Le couplage de la réaction permet le déplacement de léquilibre (facteur 10 9 ! ) ATP + H 2 OADP + Pi G° = - 30,5 kJ.mol -1 Glucose + PiGlucose 6-P G° = 13,8 kJ.mol -1 Glucose + ATPGlucose 6-P + ADPG° = - 16,7 kJ.mol -1 ON NE PEUT PAS REPONDRE !!! Seul la connaissance de G le permet

35 Remarque finale : intérêt du système ouvert Système clos : Le travail possible sarrête à léquilibre Un cellule = entrée + perte de matière : Le flux de matière permet dentretenir le déséquilibre… donc rend le travail possible ! G<0G=0 G<0 Le catabolisme est exergonique. Les réactions (réversibles !) sont orientées par le flux de matière.


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