LES BATTERIES Lionel ROUÉ

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1 LES BATTERIES Lionel ROUÉ
Lionel ROUÉ Institut National de la Recherche Scientifique Centre Énergie, Matériaux et Télécommunications Varennes, Québec, CANADA

2 Sommaire Historique Le marché des batteries Concepts de base
Les facteurs influençant les performances d’une batterie Généralités sur les batteries primaires et secondaires la batterie Li-ion la batterie Li-air Les véhicules hybrides et électriques

3 SUPPORTS BIBLIOGRAPHIQUES
Livres: Handbook of Batteries (4th Ed., 2011, McGraw-Hill Inc) by David Linden & Thomas B. Reddy - Advanced batteries: materials science aspects (2008, Springer) by Robert A. Huggins Journaux: Journal of Power Sources Journal of The Electrochemical Society Advanced Energy Materials … Sites web: batteryuniversity.com mpoweruk.com

4 History of battery development
1800 Volta (Italy) Invention of the voltaic cell Zn/H2SO4/Cu 1802 Cruickshank (England) First electric battery capable of mass production 1820 Ampère (France) Electricity through magnetism 1833 Faraday (England) Announcement of Faraday’s Law 1836 Daniell (England) Invention of the Daniell cell Zn/ZnSO4,CuSO4/Cu 1859 Planté (France) Invention of the lead acid battery Pb/H2SO4/PbO2 1868 Leclanché (France) Invention of the Leclanché cell Zn/NH4Cl/MnO2 1888 Gassner (USA) Completion of the dry cell 1899 Jungner (Sweden) Invention of the nickel-cadmium battery Cd/KOH/NiOOH 1901 Edison (USA) Invention of the nickel-iron battery Fe/KOH/NiOOH 1947 Neumann (France) Successfully sealing the nickel-cadmium battery Mid 1960 Union Carbide (USA) Development of primary alkaline battery Zn/KOH/MnO2 Mid 1970 Development of valve regulated lead acid battery 1990 1991 Sony (Japan) Commercialization nickel-metal hydride battery MH/KOH/NiOOH Commercialization Li-ion battery 1992 Kordesch (Canada) Commercialization reusable alkaline battery 1999 Commercialization lithium-ion polymer Alessandro Volta Volta discovered in 1800 that a continuous flow of electrical force was generated when using certain fluids as conductors to promote a chemical reaction between the metals or electrodes. This led to the invention of the first voltaic cell, better know as the battery. Volta discovered further that the voltage would increase when voltaic cells were stacked on top of each other.

5 LE MARCHÉ DES BATTERIES
- marché en pleine croissance: - 1995: G$ - 2005: >50 G$ - 2013: >100 G$ : G$ (expected) - croissance actuelle associée à la multiplication des systèmes électroniques portables (téléphones, ordinateurs,...) - émergence de nouveaux marchés (véhicules hybrides et électriques, stockage énergies renouvelables)

6 Figure 1: Revenue contributions by different battery chemistries
Courtesy of Frost & Sullivan (2009)

7 Li-ion battery manufacturers
Global battery manufacturers The top Japanese suppliers held 60% of the market in 2004, but new contenders from other countries in Asia are making strong in-roads. BYD Battery Co. Ltd. in China is an example of a major new global battery producer. LG Electronics Inc. and Samsung Electronics Co. Ltd. in South Korea are following. These companies are gaining ground due to low pricing and improving quality. The USA and Europe mainly produce specialty batteries for defense and industrial applications Liste des fabricants de batteries:

8 Amélioration importante des performances des batteries au cours des années
La batterie idéale n’existe pas encore. => R&D très active: 1) amélioration des performances des batteries existantes (augmentation du ratio matériau actif/matériau inactif, amélioration efficacité batteries dans conditions d’utilisation drastiques, mise au point de nouveaux matériaux, élimination des composés toxiques...) 2) Développement de nouvelles technologies de batteries (lithium-air, lithium-soufre,...)

9 BATTERIE = - dispositif convertissant directement l’énergie chimique contenue dans les matériaux actifs de la batterie en énergie électrique via une réaction d’oxydo-réduction --> processus électrochimique - constituée d’une ou plusieurs cellules électrochimiques connectées en série et/ou en parallèle

10 - chaque cellule est constituée de: circuit externe e- + électrolyte
séparateur anode: donne électrons en décharge cathode: accepte électrons en décharge RED1 ---> OX1 + z e- OX2 + z e- ¸---> RED2

11 ELECTRODES: - légères - peu coûteuses - facile à fabriquer - stable - bon conducteur électronique - capacité élevée (Ah/g) - différence de potentiel élevée (V) ELECTROLYTE: - solide ou liquide - bon conducteur ionique - isolant électronique - inerte vis à vis des électrodes - propriétés peu modifiées par variation de température - peu coûteux SÉPARATEUR: - sépare l’anode de la cathode => empêche court-circuit - perméable à l’électrolyte

12 - potentiel de cellule (f.e.m.):
convention : E cellule = E cathode - E anode (décharge) e- - + Cl2 Zn cations anions Cl- Zn2+ anode: Zn ---> Zn e- E0 = V/ENH cathode: Cl2 + 2 e- ¸---> 2 Cl- E0 = V/ENH cellule: Zn + Cl2 ¸---> Zn Cl-  E0 = (-0.76) = 2.12 Volts

13 énergie libre de réaction: G0 = - n F  E0
notion de spontanéité énergie libre de réaction: G0 = - n F  E0 n = nb. d’électrons F = cst. de Faraday (96500 C) réaction spontanée si G0 < 0 ( E0 > 0) => donne le sens de la réaction spontanée = donne le sens de la réaction de décharge notion de réversibilité si le sens de la réaction de cellule peut être inversé: = batterie rechargeable = batterie secondaire = accumulateur si la réaction de cellule est irréversible = batterie non-recheargeable = batterie primaire = pile

14 capacité théorique d’une cellule
= quantité totale d’électricité impliquée dans la réaction de cellule (s’exprime généralement en Ah/g) Zn > Zn e- QA = nF/M = 2 X / 65.4 = 2951 Coulombs / g (A.s/ g) = 2951/3600 = 0.82 Ah/g Cl e > 2 Cl- QC = nF/M = 2 X / 71 = 2718 Coulombs / g (A.s/ g) = 2718/3600= 0.76 Ah /g Zn + Cl2 ----> ZnCl /Qcell = 1/Qa + 1/Qc = 1/ /0.76 soit Qcell = Ah/g

15 densité d’énergie théorique d’une cellule
Energie (Wh/kg) = voltage (V) x capacité (Ah/kg) Zn + Cl2 ----> ZnCl Q = Ah/g Eo = 2.12 V densité d’énergie théorique de la cellule = 2.12 x 0.394 = Wh/g = 835 Wh/kg Densité de puissance d’une cellule Puissance (W/kg) = Energie (Wh/kg) / durée d’utilisation (h)

16 le processus de charge/décharge d’une supercapacité s’effectue en qq secondes contre plusieurs heures dans le cas d’une batterie ==> supercapacité = forte densité de puissance mais faible densité d’énergie

17 Classification des batteries
1) batteries primaires (non-rechargeables) - principaux avantages: prix faible, densité d’énergie élevée (aux faibles courants de décharge), auto-décharge faible, pas de maintenance, utilisation facile. - principales applications: jouets, lampes, appareils photographiques,... 2) batteries secondaires ( rechargeables) - principaux avantages: rechargeable, cinétique de décharge élevée, bonnes performances aux basses températures, - principales applications: voitures, ordinateurs et téléphones portables 3) batteries de réserve (non-rechargeables, exigent une phase d’activation) - principaux avantages: pas d’autodécharge (idéale pour stockage long-terme dans conditions sévères) - principales applications: missiles, torpilles, balise de détresse,...

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20 => capacité réelle << capacité théorique
Energie théorique vs Energie pratique Énergie théorique = énergie maximale uniquement basée sur la quantité de matériaux actifs dans la batterie basée sur un décharge complète de la batterie considère que E réel = E théo => capacité réelle << capacité théorique

21 énergie réelle ≈ 20-30 % énergie théorique

22 Facteurs influencant les performances d’une batterie:
1) le voltage densité d’énergie (Wh/kg) = voltage (V) x capacité (Ah/g)  quand V , densité d’énergie E = E0 -  (ct)a + (c)a  -  (ct)c + (c)c  - iRi E0 = potentiel théorique ct = surtension d’activation (transfert de charge) c = surtension de concentration (transfert de masse) Ri = résistance ohmique de la batterie i = courant appliqué

23 E = E0 -  (ct)a + (c)a  -  (ct)c + (c)c  - iRi
Quand i tend Ilim (I max atteignable du fait des contraintes diffusionnelles), nc tend vers l’infini Nc= Rt/nf ln (IL/Il-I)

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25 Facteurs influencant les performances d’une batterie:
2) le courant appliqué

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27 Facteurs influencant les performances d’une batterie:
3) la température

28 Facteurs influencant les performances d’une batterie:
4) mode de décharge

29 Facteurs influencant les performances d’une batterie:
5) le design -maximiser le rapport surface/volume des électrodes = gain en puissance - minimiser volume et poids morts = gain en densité d’énergie

30 High-energy battery High-power battery

31 ‘’Smart’’ battery

32 Batteries primaires vs batteries secondaires

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37 les batteries secondaires sont plus sensibles à l’autodécharge
Primary batteries = low capacity retention Secondary batteries = High capacity retention les batteries secondaires sont plus sensibles à l’autodécharge

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39 La batterie secondaire Li-ion

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41 Li1-xMO2

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44 Source: J. Power Sources 195 (2010) 2419
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45 Fig. 1. Changes at the anode/electrolyte interface
J. Vetter et al. / Journal of Power Sources 147 (2005) 269–281 Fig. 2. Overview on basic ageing mechanisms of cathode materials.

46 LiFePO4 is an intrinsically safer cathode material than LiCoO2
LiFePO4 is an intrinsically safer cathode material than LiCoO2. The Fe-P-O bond is stronger than the Co-O bond, so that when abused, (short-circuited, overheated, etc.) the oxygen atoms are much harder to remove. Only under extreme heating (generally over 800 °C) does breakdown occur and this bond stability greatly reduces the risk of thermal runaway when compared with LiCoO2 Toshiba released a lithium-titanate battery, dubbed Super Charge Ion Battery (SCiB). The battery is designed to offer 90% charge capacity in just 10 minutes.

47 Les différents matériaux d’électrode négative
Capacité massique (mAh g-1) Potentiel (V vs. Li+/Li0) Li métal Si Si-C Li4Ti5O12 Graphite Oxydes métalliques Nitrures LiMyN2 Sn Sn-C Matériaux carbonés 200 400 600 800 1000 1200 3600 3800 2 1

48 Silicon as anode material
Volumetric capacity Gravimetric capacity Silicon Silicon 2200 3600 X3 X10 Graphite 720 Graphite 370 Graphite → intercalation Silicon → alloy Volume expansion: 300% ! Volume expansion: 10% M. N. Obrovac, Chem. Rev. 2014, 114, 11444

49 Loss of electrical conductivity = poor cycle life
Challenges of silicon Volume expansion ≈ 300 % Particle cracking + electrode cracking/peeling Instabillity of the SEI (Solid Electrolyte Interphase) Lithiation Delithiation After many cycles Lithiation After many cycles Irreversible consumption of lithium + obstruction of electrode porosity = Low coulombic efficiency  impedance Loss of electrical conductivity = poor cycle life

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51 Travaux INRS FEC/VC Si broyé CMC/pH 3 Texturé ou 3D
Matériau actif Additif électrolyte FEC/VC Si broyé Limite la fracturation Stabilise la SEI Liant Collecteur de courant CMC/pH 3 1000 cycles at 1200 mAh/g Texturé ou 3D Améliore l’adhésion du film Améliore la cohésion du film M. Gauthier et al., Energy Environ. Sci. 6 (2013) 2145. D. Reyter et al., J. Power Sources 239 (2013) 308. D. Mazouzi, Adv. Energy Mater. 4 (2014)

52 Batteries Li-air Li-air batteries hold the promise of increasing the energy density of Li-ion batteries by as much as 10 times Source: J. Phys. Chem. Lett. 2010,1, 2193.

53 Source: J. Phys. Chem. Lett. 2010,1, 2193.

54 Schematic cell configurations for the four types of Li-air battery.
Source: Advanced Energy Materials Vol 1, issue 1, pages 34-50, 8 DEC 2010

55 Source: Energy & Env. Sci. 6 (2013) 750-768

56 discharge/charge profiles of carbon and PtAu/C electrodes
Y.C. Lu, Z.C. Xu, H.A. Gasteiger, S. Chen, K. Hamad- Schifferli, Y. Shao-Horn, Journal of American Chemical Society 132 (2010) 12170–12171.

57 Schematic diagram of the free-standing-catalyst based electrode during cycling in the Li–O2 battery. (a) SEM images of (b)TEM image and SAED patterns of theCo3O4 nanorods. Source: Y.M. Cui, Z.Y. Wen, Y. Liu, Energy Environmental Science 4 (2011) 4727–4734.

58 LES VÉHICULES HYBRIDES ET ÉLECTRIQUES
Marché des véhicules hybrides et électriques : 2007: ~ VH (~1% du marché de l’automobile) 2010: ~ VH (~2% du marché) 2020: VH (5.5% du marché ) VE (1,8% du marché) (Nov. 2010)

59 In 2020, global sales of hybrids and plug-in hybrid electric vehicles are expected to account for just 5.5% of the 70.9 million passenger vehicles projected to be sold globally.

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61 (2015) Toyota Prius (23K US$, 4.2 L/100 km)
Prius vendues en 2009 Ventes cumulées depuis 1997: > Evolution des ventes mondiales du principal constructeur de véhicules hybrides - Source : communiqué de presse Toyota, aout 2010 (2015)

62 durée d’amortissement pour l’achat d’un VEH, 25 000 Km/an:
Based on the real and perceived negative financial challenges that alternative-energy vehicles present to consumers—and as long as the price of oil remains relatively stable—it does not seem likely that the growth rate of such battery-based vehicles as HEVs and BEVs will be significant. Automakers will be challenged to convince consumers to invest in these relatively expensive and unproven technologies. durée d’amortissement pour l’achat d’un VEH, Km/an: À 1$/L d’essence: = 6 ans À 1.36 $/L = 3 ans

63 Pour quantifier les hybrides, on utilise souvent les vocables micro, mild et full.
Micro : signifie que la partie électrique du type d'hybride considéré est inférieure à 10 % de la puissance totale. Mild : signifie que la partie électrique du type d'hybride considéré est comprise entre 10 et 30 % de la puissance totale. Full : signifie que la partie électrique du type d'hybride considéré est supérieure à 30 % de la puissance totale.

64 Nota: 1 million de VE = 480 MW d’électricité consommé/an = <2% de la production annuelle d’électricité du Québec

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66 Système "full hybride parallèle"
ENG=moteur thermique; Clutch=embrayage; MOT=moteur électrique; PE= électronique de commande Le principe général de fonctionnement consiste à combiner un (ou deux) moteur électrique (souvent réversible en générateur) avec un moteur thermique pour propulser un véhicule. Le principe de fonctionnement extrêmement simplifié : - Lorsque le véhicule est immobile, les deux moteurs sont à l'arrêt ; - Au démarrage, c'est le moteur électrique qui assure la mise en mouvement de la voiture, jusqu'à une vitesse de l'ordre de 25 km/h ; - Lorsqu'une vitesse plus élevée est atteinte ou qu'une accélération forte est demandée, le moteur thermique prend le relais ; - En cas de très forte accélération, les deux moteurs fonctionnent simultanément, ce qui permet une accélération supérieure ; - En phase de décélération et de freinage l'énergie cinétique est absorbée par le moteur électrique pour recharger les batteries assurant ainsi le frein moteur et soulageant les freins mécaniques.

67 L'hybride série est un véhicule électrique dont le moteur thermique alimente un générateur électrique alimentant à son tour le moteur électrique qui entraine le véhicule; il peut donc tourner à régime optimal. De plus, il n'y a pas de pertes mécaniques dans la transmission. Des batteries et des super-condensateurs permettent de stocker l'énergie et éventuellement de rouler en "tout électrique". Le freinage est, bien sûr, régénératif. La Chevrolet Volt utilise cette technologie. L’hybride à transmission intégrale consiste à utiliser une traction classique plus des moteurs électriques installés sur les roues arrières. On dispose ainsi de quatre roues motrices sans complication de la transmission mécanique. Ce système est disponible depuis 2011 sur la Peugeot hybride-diesel multi-segment 3008 Hybrid4 (consommation de 3,8 L/100 km vs 6,9 L/100km pour la version diesel)

68 On parle de véhicule hybride rechargeable lorsqu'un véhicule hybride, qu'il soit série ou parallèle, peut se recharger sur le réseau électrique, ce qui permet, pour les petits trajets quotidiens, de l'utiliser en mode tout électrique. Ainsi les Chevrolet Volt et Opel Ampera, premières utilisatrices de ce système, permettraient à leurs utilisateurs de rouler jusqu'à 60 km par jour sans utiliser d'essence, en rechargeant les batteries la nuit. Le moteur thermique est remis en route lorsque les batteries sont épuisées ou au-delà d'une certaine vitesse, allouant jusqu'à 600 km d'autonomie au total sur les Volt et Ampera. L'hybride rechargeable a les avantages de l'électricité : - il n'émet pas de pollution sur son lieu d'utilisation, en mode électrique ; - il est très silencieux à basse vitesse ; il permet d'utiliser une source d'énergie indépendante des hydrocarbures. L'hybride rechargeable n'a pas les inconvénients de l'électrique pur du fait de la souplesse que confère le passage au mode thermique en cas de besoin : - il résout l'essentiel des conséquences des performances insuffisantes des batteries ; une autonomie électrique d'une cinquantaine de kilomètres serait suffisante ; - il nécessite un volume, un poids et un coût de batteries limités et peut supporter à court terme des défaillances des batteries ; - son développement sur le marché ne nécessite pas, en préalable, un équipement très dense de bornes de rechargement : les prises électriques existantes dans les maisons individuelles et les lieux publics suffisent.

69 Electric Vehicle (EV) Battery Operating Requirements
Large capacity batteries are required to achieve reasonable range. A typical electric car uses around 150 to 250 Watt-hours per mile depending on the terrain and the driving style. The battery must be capable of regular deep discharge (80% DOD) operation. It is designed to maximise energy content and deliver full power even with deep discharge to ensure long range. A range of capacities will be required to satisfy the needs of different sized vehicles and different usage patterns. Must accept very high repetitive pulsed charging currents (greater than 5C) if regenerative braking required. Without regenerative braking, controlled charging conditions and lower charging rates are possible. (At least 2C desirable). Routinely receives a full charge. Often also reaches nearly full discharge. Needs a Battery Management System (BMS) Needs thermal management. Typical voltage > 300 Volts. Typical capacity > kWh. Typical discharge current up to C rate continuous and 3 C peak for short durations. Hybrid Electric Vehicle (HEV) Battery Operating Requirements Capacity is less important with HEVs compared with EVs since the engine also provides capacity therefore the battery can be much smaller, saving weight. However the battery may still be required to provide the same instantaneous power as the EV battery from time to time. This means that the smaller battery must deliver much higher currents when called upon. Some typical requirements are as follows: Designed to maximize power delivered. Must deliver high power (up to 40C) in repetitive shallow discharges and accept very high recharging rates. Very long cycle life 1000 deep cycles and 400, ,000,000 shallow cycles. Operating point is between 15% and 50% DOD to allow for regenerative braking. Never reaches full discharge. Rarely reaches full charge. Needs thermal management. Complex BMS necessary to regulate battery energy management as well as for driver instrumentation. Needs interfacing with overall vehicle energy management. Typical voltage > 144 Volts. Typical power > 40 kW . Capacity 1 to 10 kWh depending on the application. As with EVs above, the size, shape and weight distribution of the battery pack must be tailored to the vehicle.

70 Plug in Hybrid Electric Vehicle (PHEV) Battery Operating Requirements
Batteries for plug in hybrid vehicles must satisfy conflicting performance requirements. Traction batteries are usually optimized for high capacity in the case of pure electric vehicles or for high power in the case of hybrid vehicles. The EV battery operates down to a deep depth of discharge (DOD) for long range whereas the HEV operates at a shallow DOD for long life. The plug in hybrid is designed to be used both as an EV for city driving and as an HEV when the charge is depleted or for highway driving. The dual requirements for an extended all electric range, typically forty miles, as well as maintaining high power availability at low state of charge, (see below), impose very stressful conditions on the battery.

71 Practical Traction Batteries
For over a century Lead Acid batteries have been the prime source of energy for traction applications because they are both robust and relatively inexpensive. For fork lift trucks, milk floats and similar applications Nickel Iron batteries, which are almost indestructible and have a lifetime of up to ten years, have also been used successfully. The high weight and bulk of these batteries however has precluded their use in passenger cars. The advent of high power Nickel Metal Hydride (NiMH) cells which have overcome both the weight and the operating temperature problems has encouraged several automotive manufacturers to introduce EVs or HEVs using NiMH batteries. NiMH cells operate at normal ambient temperatures. They have a higher energy and power density than Lead Acid cells. Recently high power Lithium Ion cells which have an even higher energy density than NiMH cells have become available. They also operate at normal temperatures and are just being introduced into new electric vehicle designs. These new high energy cells however are more vulnerable to abuse and need the support of electronic Battery Management Systems to provide protection and ensure long cycle life.

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