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SUPERCAPACITÉS ÉLECTROCHIMIQUES Daniel Bélanger Université du Québec à Montréal 15 mars 2013.

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1 SUPERCAPACITÉS ÉLECTROCHIMIQUES Daniel Bélanger Université du Québec à Montréal 15 mars 2013

2 NUMBER OF PAPERS AND CITATIONS Search on Web of Science with : Electrochemical capacitor

3 PLAN DU COURS CONTEXTE ÉNERGÉTIQUE-STOCKAGE ACCUMULATEURS & SUPERCAPACITÉ ÉLECTROCHIMIQUE – CONCEPTS IMPORTANTS DÉLECTROCHIMIE STRUCTURE ET CAPACITÉ DE LA DOUBLE COUCHE MÉTHODES DE CARACTÉRISATION – Evaluation de la performance MATÉRIAUX – Carbon, Conducting polymers, metal oxides – Concept of pseudocapacitance FONCTIONNEMENT – Systèmes symétrique et asymétrique

4 Electricity and heating Transportation Manuf. ind and construction CO 2 emission by sectors How can we reduce them ?

5 ENERGY STORAGE SYSTEMS Poizot, Dolhem, Energy Environ. Sci. 2011, 4, 2003.

6 PSA Peugeot Citroën Start-Stop System Reduce fuel consumption by up to 15%

7 7 City Bus-Volvo -Simplified system for a city bus, 220kW NiMH-battery + EC Battery310 kg EC280 kg DC/DC 90 kg Total weight680 kg Battery 1150 kg DC/DC 45 kg Total weight1195 kg NiMH-battery Weight reduction: 43 % AVANTAGES DES CONDENSATEURS ÉLECTROCHIMIQUES

8 ENERGY STORAGE WITH ELECTRICAL DOUBLE LAYER CAPACITOR AND BATTERY Simon, Gogotsi, Nature Materials, 2008, 7, 845.

9 ENERGY STORAGE WITH ELECTRICAL DOUBLE LAYER CAPACITOR AND BATTERY Simon, Gogotsi, Nature Materials, 2008, 7, 845. Chuck Norris

10 70 kJ of Energy 2 MT vehicle moving 19 mph 2 MT mass lifted to 12 ft height 1 tsp sugar 4 g 1 D-cell alkali battery 140 g 22 kF / 2.5 V capacitor 4.6 kg JME From John Miller, JME Capacitor

11 ENERGY STORAGE WITH ELECTRICAL DOUBLE LAYER CAPACITOR AND BATTERY Simon, Gogotsi, Nature Materials, 2008, 7, 845. E = 0.5 C V 2 E= Energy C= Capacitance V= Voltage

12 CAPACITOR VACUUM DIELECTRIC OXIDE ELECTROLYTIC – Ta 2 O 5, Al 2 O 3 C = A / d

13 Accumulateur au plomb

14 Pb + PbO 2 + H 2 SO 4 Pb + carbone + expandeurs Importance du « curing » ou mûrissage plaques positives empilées dans une étuve 72h avec fort taux dhumidité Importance de la « formation » charge (formation Pb et PbO 2 )

15 Chemistry of Lead Acid Batteries When the battery is discharged: Lead (-) combines with the sulfuric acid to create lead sulfate (PbSO 4 ), Pb + SO 4 2- PbSO 4 + 2e - Lead oxide (+) combines with hydrogen and sulfuric acid to create lead sulfate and water (H 2 O). PbO 2 + SO H + + 2e - PbSO 4 + 2H 2 O lead sulfate builds up on the electrodes, and the water builds up in the sulfuric acid solution. Global reaction: Pb + PbO H 2 SO 4 2 PbSO H 2 O – Concentration of H 2 SO 4 changes from 5.5 M to 2 M Lead Acid Batteries Consist of: Lead (Pb) electrode (-) Lead oxide (PbO 2 ) electrode (+) Water and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) electrolyte.

16 Chemistry of Lead Acid Batteries When the battery is charged: The process reverses; lead sulfate combining with water to build up lead and lead oxide on the electrodes. Lead Acid Batteries Consist of: Lead (Pb) electrode (-) Lead oxide (PbO 2 ) electrode (+) Water and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) electrolyte. PbSO 4 + 2e- Pb + SO 4 2- PbSO 4 + 2H 2 O PbO 2 + SO H + + 2e- Global reaction: 2 PbSO H 2 O Pb + PbO H 2 SO 4

17 Accumulateur au Pb acide V 1.69 V Pb/PbSO 4 PbSO 4 /PbO 2

18 Accumulateur au Pb acide V 1.69 V Pb/PbSO 4 H 2 O /O 2 PbSO 4 /PbO V 0 VH 2 /H + vs. ENH

19 Pt/H 2 SO 4 (aq)/Pt vs Pb/H 2 SO 4 (aq)/PbO 2 Platinum H 2 SO 4 solution O2O2 H2H2

20 Pt/H 2 SO 4 (aq)/Pt vs Pb/H 2 SO 4 (aq)/PbO 2 Platinum H 2 SO 4 solution H 2 SO 4 solution H 2 SO 4 solution PbO 2 Pb O2O2 H2H2

21 ACCUMULATEUR

22 STRUCTURE DUN SUPERCONDENSATEUR ÉLECTROCHIMIQUE

23 CAPACITÉ ÉLECTROCHIMIQUE

24

25 DOUBLE LAYER MODELS HelmholtzGouy-Chapman C dl = dq/d( )

26 STRUCTURE OF THE DOUBLE LAYER Models of Grahame and Bockris

27 STRUCTURE DE LA DOUBLE COUCHE 1/C = 1/C I + 1/C O 1/C = 1/C I 1/C = d H2O / C= 5 x 8.85 x F/m 2.8 x m = 16 F/cm 2

28 CAPACITY FOR CARBON CAPACITY C DL = 20 µF/cm 2 with S = 1000 m 2 /g C = 20 x F/cm 2 x 1000 m 2 /g x 10 4 cm 2 /m 2 = 200 F/g

29 ACCUMULATEUR/CAPACITÉ ÉLECTROCHIMIQUE

30 ENERGY STORAGE DEVICES BATTERIES FaradaicFaradaic charge Chemical reaction SlowSlow charge/discharge process Shorter operational life High energy density – – Wh/kg SUPERCAPACITORS CapacitiveCapacitive or pseudocapacitive charge FastFast charge/discharge Long operational life –> cycles High power density 1 – > 1 kW/kg

31 MÉTHODES DE CARACTÉRISATION CELLULE ÉLECTROCHIMIQUE VOLTAMÉTRIE CYCLIQUE CHARGE/DÉCHARGE À COURANT CONSTANT PERFORMANCES – ÉNERGIE, PUISSANCE

32 Cellule

33 VOLTAMETRIE CYCLIQUE

34 VOLTAMÉTRIE CYCLIQUE- Électrode capacitive

35 CALCUL DE LA CAPACITÉ C = Q CV /V C= Capacité Q cv = Charge V= Voltage UNITÉS Farad = Coulombs/Volt I moyen = 45 mA V = 2.25 V Vitesse de balayage = 225 mV/s Masse = 10 mg C = 20 F/g

36 CHARGE/DÉCHARGE À COURANT CONSTANT

37 COURBE CHARGE/DÉCHARGE CAPACITÉ => Inverse de la pente

38 CHARGE ET CAPACITÉ

39 COULOMBIC EFFICIENCY, CE CE (%) = Q discharge x 100 Q charge

40 COULOMBIC EFFICIENCY, CE CE (%) = Q discharge x 100 Q charge

41 PERFORMANCE Densité dénergie et de puissance Densité dénergie, Wh kg -1 Densité de puissance, W kg -1

42 ELECTROCHEMICAL CAPACITOR Electrolyte Current collector ACTIVE ELECTRODE MATERIAL Current collector

43 Equivalent Series Resistance (ESR) CONTRIBUTION TO ESR -ELECTRONIC RESISTANCE OF THE ELECTRODE MATERIAL -INTERFACIAL RESISTANCE – ELECTRODE/CURRENT COLLECTOR -IONIC DIFFUSION RESISTANCE OF IONS MOVING IS SMALL PORES -ELECTROLYTE RESISTANCE -IONIC RESISTANCE OF IONS MOVING THROUGH THE SEPARATOR

44 COMPOSANTS DUN SUPERCONDENSATEUR ÉLECTROCHIMIQUE MATÉRIAUX DÉLECTRODES – Carbones, Oxydes, Polymères conducteurs – Fabrication de lélectrode (additifs) ÉLECTROLYTE – Aqueux, Non-aqueux, Liquide ionique COLLECTEUR DE COURANT SÉPARATEUR

45 EC-Areas of research Electrolyte -Aqueous -Non-aqueous -Ionic liquid Current collector: Surface treatment Electrode materials: Carbon Conducting polymers Metal oxides

46 PERFORMANCE COST STABILITY/SAFETY TECHNOLOGY

47 MATÉRIAUX DÉLECTRODES

48 MATERIALS-CAPACITANCE K. Naoi, P. Simon, Interface, 2008, 17, 34 E = 0.5 CV 2

49 CARBONE SURFACE SPÉCIFIQUE ACTIVATION – Température élevée COÛT

50 ELECTROCHEMICAL CAPACITOR Symmetrical cell with 2 identical electrodes

51 PROPERTIES OF ACTIVATED CARBONS Pore of activated carbon Larger than 500 Å Smaller than 20 Å 20 Å ~ 500 Å Most surface area is composed of micropores ( more than 90%) Double-layer capacitance of some carbons Micropores are likely to contribute the most to the energy storage

52 CAPACITANCE – SURFACE AREA

53 EFFECT OF PORE SIZE OF THE CARBON ELECTRODE (CH 3 CH 2 ) 4 N + Diameter Desolvated: 0.68 nm Solvated; 1.33 nm BF 4 - Desolvated: 0.48 nm Solvated: 1.16 nm

54 FARADAIC PROCESS => Electron transfer [Fe(CN) 6 ] 3- + e - [Fe(CN) 6 ] 4- PbSO H 2 O PbO H + + SO e -

55 CAPACITÉ ET PSEUDOCAPACITÉ C pseudo = 10 to 100 C dl Transfert délectron à linterface électrode/électrolyte

56 PSEUDOCAPACITÉ

57

58 MANGANESE DIOXIDE, MnO M Na 2 SO 4 /H 2 5 mV/s Thin film Composite

59 CHARGE STORAGE MECHANSIM FOR MANGANESE DIOXIDE Mn 4+/3+ –MnO 2 + H + + e - MnOOH –MnO 2 + C + + e - MnOOC Mn = no change –(MnO 2 ) surface + C + + e - (MnO 2 - C + ) surface CHARGE STORAGE-CRISTALINITY

60 THIN FILM ELECTRODE XPS-Mn 3s Toupin, Brousse and Bélanger, Chem. Mat. 2004, 16, Na 2 SO M Mn(IV) Mn(III) Pt/MnO 2

61 STRUCTURE-CAPACITANCE RELATIONSHIP Brousse et al. J. Electrochem. Soc. 2006, 153, A2171. CAPACITANCE vs. SURFACE AREA for Manganese Dioxide

62 MnO 2 /PTFE/AB/graphite (forte polarisation en absence de carbone)MnO 2 /PTFE/AB/graphite (forte polarisation en absence de carbone) Fenêtre électrochimique 0,9-1VFenêtre électrochimique 0,9-1V Capacité ~ 150 F/g Capacité ~ 150 F/g q charge /q décharge 100 % (bonne réversibilité des processus électrochimiques) q charge /q décharge 100 % (bonne réversibilité des processus électrochimiques) 0.1M Na 2 SO mV/s Capacitive behaviour of MnO 2

63 MAXIMIZE UTILIZATION Mn 4+ Mn 3+ MnO 2 C Binder Mn 4+ Mn 3+ MnO 2 C Binder Low electronic conductivity Low ionic conductivity e-e- C + = Li +, Na +, K +, H + Carbon MnO 2 Binder Increase electronic conductivity Increase ionic conductivity

64 Mass of MnO 2 (mg/cm 2 ) Electrode thickness (µm) Q cv /Q theo ELECTROCHEMICAL UTILIZATION OF MnO 2

65 POLYMÈRES CONDUCTEURS

66 Electrochemistry of conducting polymers Solution Polym er p-doping p-dedoping e p-dedoping n-doping e

67 POLYTHIOPHENE DERIVATIVE P-P- n-doping n-undoping + Et 4 N + P p-doping p-undoping BF 4 - P + P+P+ V Current (A) Potential (V/(Ag/Ag + ))

68 GALVANOSTATIC CHARGE/DISCHARGE CYCLING PFPT/PFPT Cut-off voltages: 1.6 to 2.8 ; 3.0 and 3.2 V I Ch = I Dch = 2 mA/cm 2 in 1 M Et 4 NBF 4 /ACN E E Courant (A) Potentiel (V vs. Ag/Ag + )Temps (s) Potentiel de cellule (V)

69 MODE DE FONCTIONNEMENT Cellule symétrique Cellule asymétrique

70 SYSTÈME SYMÉTRIQUE NÉGATIVE POSITIVE

71 CARBON-BASED ELECTROCHEMICAL CAPACITORS Potential Current Charge

72 CARBON-BASED ELECTROCHEMICAL CAPACITORS Potential Current Discharge Voltammetric Charge = Q CV

73 CARBON-BASED ELECTROCHEMICAL CAPACITORS Potential Current Voltammetric charge = Q CV Q CV (ox) Q CV (red)

74 50% of the carbon is unemployed!

75 Q discharge (-) = 0.5 Q CV (ox) Q discharge (+) = 0.5 Q CV (red)

76 CAPACITANCE OF A CELL Single electrode capacitance C + = C - = 100 F/g Capacitance of a cell (weight of both electrodes ) 25 F/g

77 CARBON/CARBON NON-AQUEOUS ELECTROLYTE – CELL VOLTAGE = 3 V AQUEOUS ELECTROLYTE -CELL VOLTAGE = 1 V Can an electrochemical capacitor have a cell potential > 1 V?

78 SYSTÈME HYBRIDE

79 CARBON/MnO 2 J. Long, D. Bélanger, T. Brousse, W. Sugimoto, M.B. Sassin, O. Crosnier Asymmetric electrochemical capacitorsStretching the limits of aqueous electrolytes MRS Bulletin, 2011, 36, 523

80 SYSTÈME HYBRIDE MnO 2 /MnO 2 Carbone/MnO 2

81 CARBON/MnO 2

82 CHARGE/DISCHARGE CURVES MnO 2 /MnO 2 Carbon/MnO 2

83 Symétrique vs Asymétrique- Effet du potentiel de cellule

84 SYSTÈME CARBONE/OXYDE DE PLOMB ÉLECTROLYTE: ACIDE SULFURIQUE C/H 2 SO 4 /PbO 2


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