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I – METHODE VSEPR I-1 Principe de la méthode V.S.E.P.R. La théorie Valence Shell Electron Pair Repulsion (répulsion des doublets d’électrons de valence)

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2 I – METHODE VSEPR I-1 Principe de la méthode V.S.E.P.R. La théorie Valence Shell Electron Pair Repulsion (répulsion des doublets d’électrons de valence) fut établie en 1951 par Gillespie Etude de nombreuses molécules lui a permis d’expliquer leur forme

3 Soit un atome central A La forme de la molécule correspond à une disposition des directions électroniques autour de A minimisant l’énergie de la molécule, c’est-à-dire lorsqu’elles sont le plus éloignées possible les unes des autres. A X X lié à des atomes Xet entouré de doublets non liants notés E. Ces doublets liants et non-liants électriquement chargés se repoussent Ils vont se placer le plus loin possible les uns des autres sur une sphère centrée sur l ’atome central A

4 On obtient une figure de répulsion différente selon le nombre de doublets liants et non-liants A X X E X Exemple : L’utilisation de cette théorie permet de prévoir la géométrie autour d’un atome d’une molécule

5 On note : A : l’atome central p : le nombre d’atomes X liés à A (quelque soit l’ordre de liaison) q : le nombre de doublets non-liants propres à A AX p E q Formule symbolique de la molécule

6 I-2 Géométrie autour de l’atome central A I-2-a Géométrie de base des molécules La géométrie de base de la molécule autour de A dépend du nombre de directions électronique n = p+q Les directions se positionnant de manière à minimiser l’énergie p+q = 2 Angle entre les directions : 180°

7 I-2 Géométrie autour de l’atome central A I-2-a Géométrie de base des molécules La géométrie de base de la molécule autour de A dépend du nombre de directions électronique p+q Les directions se positionnant de manière à minimiser l’énergie p+q = 3 Angle entre les directions : 120°

8 I-2 Géométrie autour de l’atome central A I-2-a Géométrie de base des molécules La géométrie de base de la molécule autour de A dépend du nombre de directions électronique p+q Les directions se positionnant de manière à minimiser l’énergie p+q = 4 Angle entre les directions : 109,5°

9 I-2 Géométrie autour de l’atome central A I-2-a Géométrie de base des molécules La géométrie de base de la molécule autour de A dépend du nombre de directions électronique p+q Les directions se positionnant de manière à minimiser l’énergie p+q = 5 3 directions dans un plan faisant des angles de 120° 2 directions perpendiculaires à ce plan

10 I-2 Géométrie autour de l’atome central A I-2-a Géométrie de base des molécules La géométrie de base de la molécule autour de A dépend du nombre de directions électronique p+q Les directions se positionnant de manière à minimiser l’énergie p+q = 6 4 directions dans un plan faisant des angles de 90° 2 directions perpendiculaires à ce plan

11 I-2-b Forme des molécules nqAX p E q schéma forme de la molécule Exemples 20AX 2 E 0 n = p+q

12 I-2-b Forme des molécules nqAX p E q schéma forme de la molécule Exemples 20AX 2 E 0 Molécule linéaire BeCl 2 CO 2 n = p+q

13 3 0AX 3 E 0

14 3 0 Molécule plane triangulaire Angles XAX égaux à 120° si tous les groupes X sont tous identiques BF3NO3-BF3NO3-

15 3 0AX 3 E 0 Molécule plane triangulaire Angles XAX égaux à 120° si tous les groupes X sont tous identiques BF3NO3-BF3NO3- 1AX 2 E 1 Molécule coudée Angle XAX voisin de 120° SnCl 2 O 3

16 4 0AX 4 E 0

17 4 0 Molécule tétraédrique Angles XAX égaux à 109,5° si tous les groupes X sont identiques CH4CH4

18 4 0AX 4 E 0 Molécule tétraédrique Angles XAX égaux à 109,5° si tous les groupes X sont identiques CH4CH4 1AX 3 E 1 Molécule pyramidale triangulaire Angles XAX voisins de 109,5° NH 3 SOF 2

19 4 0AX 4 E 0 Molécule tétraédrique Angles XAX égaux à 109,5° si tous les groupes X sont identiques CH4CH4 1AX 3 E 1 Molécule pyramidale triangulaire Angles XAX voisins de 109,5° NH 3 SOF 2 2AX 2 E 2 Molécule coudée Angle XAX voisin de 109,5° H2OH2O

20 5 0AX 5 E 0

21 5 0 Molécule bipyramidale à base triangulaire Angles XAX dans le plan égaux à 120°, autres angles XAX égaux à 90° La double liaison se place en position équatoriale. PCl 5 SOF 4

22 5 0AX 5 E 0 Molécule bipyramidale à base triangulaire Angles XAX dans le plan égaux à 120°, autres angles XAX égaux à 90° La double liaison se place en position équatoriale. PCl 5 SOF 4 1AX 4 E 1 Le doublet non liant se place en position équatoriale. L’angle XAX du plan est voisin de 120° Les autres angles XAX sont voisins de 90° SeCl 4

23 5 0AX 5 E 0 Molécule bipyramidale à base triangulaire Angles XAX dans le plan égaux à 120°, autres angles XAX égaux à 90° La double liaison se place en position équatoriale. PCl 5 SOF 4 1AX 4 E 1 Le doublet non liant se place en position équatoriale. L’angle XAX du plan est voisin de 120° Les autres angles XAX sont voisins de 90° SeCl 4 2AX 3 E 2 Molécule en T Les doublets non liant se positionnent dans le plan. Les angles XAX sont voisins de 90° ICl3ICl3

24 5 0AX 5 E 0 Molécule bipyramidale à base triangulaire Angles XAX dans le plan égaux à 120°, autres angles XAX égaux à 90° La double liaison se place en position équatoriale. PCl 5 SOF 4 1AX 4 E 1 Le doublet non liant se place en position équatoriale. L’angle XAX du plan est voisin de 120° Les autres angles XAX sont voisins de 90° SeCl 4 2AX 3 E 2 Molécule en T Les doublets non liant se positionnent dans le plan. Les angles XAX sont voisins de 90° ICl3ICl3 3 AX 2 E 3 Molécule linéaire I3-I3-

25 6 0AX 6

26 6 0 Molécule bipyramidale à base carrée Angles XAX égaux à 90° SF6SF6 1AX 5 E Molécule pyramidale à base carrée Angles XAX voisins de 90° IF5IF5

27 6 0AX 6 Molécule bipyramidale à base carrée Angles XAX égaux à 90° SF6SF6 1AX 5 E Molécule pyramidale à base carrée Angles XAX voisins de 90° IF5IF5 2AX 4 E 2 Molécule plane carrée Angles XAX égaux à 90° XeF 4 BrF 4 -

28 Dans une molécule polyatomique, il peut y avoir plusieurs atomes centraux. Exemple : CH 3 OH

29 Dans une molécule polyatomique, il peut y avoir plusieurs atomes centraux. Pour chaque atome, on recherche la formule symbolique AXpEq. Exemple : CH 3 OH  Nv = 4 + 4×1 + 6 = 14 soit 7doublets Autour de C : AX 4 Autour de O : AX 2 E 2 puis la géométrie autour de chaque atome.

30 Les angles réels à l’intérieur des molécules, ne sont pas rigoureusement égaux aux angles prévus par la géométrie de base. Ils dépendent en fait de la présence de doublets non liants ou de liaisons multiples et de l’électronégativité des différents atomes. I-3 Angles de liaison

31 XA E X  = 120°  = 120° théorie  = 120° XA E X Les doublets liants sont attirés à la fois par les noyaux de l ’atome central et de l ’atome latéral. Les doublets non-liants ne sont attirés que par le noyau de l’atome central. Les doublets de liaison sont donc plus éloignés de l’atome central que les doublets non-liants. I-3 Angles de liaison I-3-a Géométrie de base des molécules

32 XA E X  = 120°  = 120° théorie X A X  < 120° Réalité  = 120° XA E X I-3 Angles de liaison I-3-a Géométrie de base des molécules Les distances entres doublets seront donc différentes : d XX > d EX > d EE Les répulsions varient en sens inverse : R EE > R EX > R XX

33 XA E X  = 120°  = 120° théorie X A X  < 120° Réalité  = 120° XA E X I-3 Angles de liaison I-3-a Géométrie de base des molécules La présence de doublet non-liant, entraîne une diminution des angles XAX. Un doublet non liant étant plus proche de A qu’un doublet liant, la répulsion doublet non-liant - doublet liant est supérieure à la répulsion doublet liant - doublet liant. Les angles XAX se referment.

34 I-3 Angles de liaison I-3-a Géométrie de base des molécules La présence de doublet non-liant, entraîne une diminution des angles XAX. Un doublet non liant étant plus proche de A qu’un doublet liant, la répulsion doublet non-liant - doublet liant est supérieure à la répulsion doublet liant - doublet liant. Les angles XAX se referment. Exemples de molécules de géométrie de base tétraédrique : angles prévus 109,5° Molécule CH 4 NH 3 H2OH2O Type V.S.E.P.R. AX 4 E 0 AX 3 E 1 AX 2 E 2 Nombre de paires non liantes 012 Angle XAX 109,5°106,6°104,5°

35 I-3 Angles de liaison I-3-b Influence des liaisons multiples La double liaison correspond à 2 doublets soit 4 électrons La triple liaison correspond à 3 doublets soit 6 électrons La charge étant plus importante, la répulsion sera augmentée Les angles vont être modifiés. Exemple d’une double liaison X A X X Faible répulsion X A X X  = 120°  = 120°  = 120° ° Théorie Fortes répulsions X A X X  > 120°  >120°  < 120° ° Réalité

36 I-3 Angles de liaison I-3-b Influence des liaisons multiples Si une direction électronique AX correspond à une liaison multiple localisée (pas de formules limites résonantes), la densité électronique y est 2 ou 3 fois plus importante que sur une liaison simple. La répulsion doublets liants multiples – doublet liant est supérieure à la répulsion doublet liant - doublet liant. Les angles entre liaisons simples se referment. Exemples de molécules de géométrie de base tétraédrique : angles prévus 109,5° Molécule FSiF 3 OPF3OPF3 NSF3NSF3 Type V.S.E.P.R. AX 4 E 0 Présence d’une liaison multiple non1 double (P=O)1 triple (S ≡ N) Angle FAF 109,5°102°98°

37 I-3 Angles de liaison I-3-b Influence des liaisons multiples Exemples de molécules de géométrie de base tétraédrique : angles prévus 109,5° MoléculeFSiF 3 OPF3OPF3 NSF3NSF3 Type V.S.E.P.R.AX 4 E 0 Présence d’une liaison multiple non1 double (P=O)1 triple (S ≡ N) Angle FAF109,5°102°98°

38 I-3 Angles de liaison I-3-c Influence de l’électronégativité des atomes Electronégativité de l’atome central Considérons deux molécules de même géométrie de base. Si  (A) >  (A’) les doublets liants sont plus proches de A que de A’ et l’angle XAX est supérieur à l’angle XA’X. Exemples :  (N) = 3  (P) = 2,1

39 I-3 Angles de liaison I-3-c Influence de l’électronégativité des atomes Electronégativité de l’atome central Considérons deux molécules de même géométrie de base. Si  (A) >  (A’) les doublets liants sont plus proches de A que de A’ et l’angle XAX est supérieur à l’angle XA’X. Exemples de molécules de même type : angle prévu < 109,5° MoléculeNH3NH3 PH3PH3 AsH 3 SbH 3 Type V.S.E.P.R. AX 3 E 1  (A) 32,12,01,9 Angle XAX106,6°93,391,891,3

40 I-3 Angles de liaison I-3-c Influence de l’électronégativité des atomes Electronégativité de l’atome X Soit deux angles XAX et X’AX’ de deux molécules de même géométrie de base. Si  (X) >  (X’) les doublets liants sont plus proches de A dans X’AX’ que dans XAX et donc XAX est inférieur à l’angle X’AX’ Exemples de molécules de même type : angle prévu < 109,5° MoléculePF3PF3 PCl 3 PBr 3 PI3PI3 Type V.S.E.P.R.AX 3 E 1  (X) : X = F, Cl, Br, I 4,03,02,82,5 Angle XAX97,8100,3101,5102

41 I-4 Moments dipolaires des molécules Une molécule polyatomique ayant des liaisons polarisées se comporte comme un dipôle électrique. Elle est caractérisée par un vecteur moment dipolaire, somme vectorielle des moments dipolaires de toutes les liaisons.

42 La géométrie de la molécule influe sur le moment dipolaire de celle-ci. I-4 Moments dipolaires des molécules Exemple : CF 4 : Chaque liaison CF est polarisée, mais du fait de la symétrie de la molécule la somme vectorielle est nulle La molécule est apolaire

43 La géométrie de la molécule influe sur le moment dipolaire de celle-ci. I-4 Moments dipolaires des molécules Exemple : H 2 O : Chaque liaison OH est polarisée  1 =  2 =  (OH)

44 La géométrie de la molécule influe sur le moment dipolaire de celle-ci. I-4 Moments dipolaires des molécules Exemple : H 2 O : Chaque liaison OH est polarisée  1 =  2 =  (OH) La somme vectorielle n’est pas nulle  = 2.  (OH).cos(  /2) La molécule est polaire

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