Matériaux Polymères MASTER CHIMIE – EIDD 2A Benoît PIRO, Pr. Laboratoire ITODYS. Bureau 556. Equipe Surfaces Bioactives et Capteurs. piro@univ-paris-diderot.fr

+ Les acquis de Licence 2 Les acquis de Licence 3 (Chimie orga) (Chimie orga. _ option L3 ?) Plan de cours M1-EIDD NOTIONS SUR LES POLYMERES SYNTHESE – STRUCTURE - PROPRIETES Introduction I – Structure des polymères II – Les différentes méthodes de synthèse des polymères A – Structures des polymères III- Propriétés des polymères à l’état solide B – Caractérisation des polymères C – Synthèse des polymères

Quelques polymères courants Introduction Quelques polymères courants Polyéthylène (PE) Polypropylène (PP) Poly(chlorure de vinyle) (PVC) Polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou Téflon®

Quelques polymères courants Introduction Quelques polymères courants Poly(hexaméthylène adipamide) ou nylon 6,6 Poly(éthylène téréphtalate) (PET) Polycarbonate (PC) KevlarTM

Quelques polymères courants Introduction Quelques polymères courants Poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) Phénol-formaldéhyde ou Bakélite Polystyrène (PS) Silicones

Quelques polymères courants Introduction Quelques polymères courants

Quelques polymères courants Introduction Quelques polymères courants

A – Structures des polymères A-I - Définitions Macromolécules : espèces chimiques de grandes masses moléculaires On appelle aussi les composés macromoléculaires des polymères, s’ils sont constitués d’un enchaînement de motifs. Un polymère est une molécule résultant de l’association par liaisons covalentes de plusieurs molécules d’un monomère M par une réaction de polymérisation. Polymères = matériaux organiques ou inorganiques. La grande majorité des polymères abordés dans ce cours sont des matériaux organiques, basés sur la chimie du carbone La plupart des polymères = longues chaînes carbonées qui comportent des groupts latéraux constitués d’atomes (F, Cl) ou de groupements organiques (CH3-, CH3CH2-, C6H5-…) Obtenus à partir de monomères. Composés d’un grand nombre de motifs unitaires assemblés (unités de répétition)

Les polymères sont le plus souvent utilisés comme matériaux. Il y a un lien étroit entre les méthodes de synthèse et la structure, et entre la structure et les propriétés des polymères. Les polymères sont le plus souvent utilisés comme matériaux. Matériaux de structures, ou Matériaux fonctionnels Quelques structures typiques Linéaire Ramifiée Peigne Dendrite Étoile Échelle Élastomère Réseau thermodur Nous considérerons le sous-ensemble de molécules géantes, dont la masse molaire est > à 10 000 g mol-1 (pour être des matériaux) Structure en chaîne importante car à l’origine de certaines des propriétés mécaniques les plus originales des matériaux macromoléculaires (ex : l’élasticité caoutchoutique). Les chaînes peuvent être isolées les unes des autres ou associées pour former des édifices d’architectures variées.

n C2H4 (C2H4)n nM + pP ( M ) n ( P ) p Un polymère est une molécule résultant de l’association par liaisons covalentes de plusieurs molécules d’un monomère M par une réaction de polymérisation nM ( M ) n homopolymère n C2H4 (C2H4)n éthylène polyéthylène n = degré de polymérisation Les formules Mn sont incomplètes car elles ne tiennent pas compte des extrémités des macromolécules. Ceci est justifié car si n est grand (n > 1000 par ex. ), le poids relatif des extrémités de chaînes est négligeable. Si un type seulement de monomère a été utilisé pour obtenir un polymère, on dit que c'est un homopolymère. Afin d'améliorer les propriétés, on utilise souvent plusieurs monomères (M, P…). Dans ce cas, le polymère est appelé copolymère nM + pP ( M ) n ( P ) p copolymère

Structure d’un copolymère définie par : La concentration des co-monomères La distribution des longueurs des séquences des différents co-monomères : les blocs.

A-II - Classification Classification suivant les propriétés : C’est la plus utilisée. Les propriétés physico chimiques d’un matériau sont en relation directe avec sa structure, et elles sont aussi déterminantes pour le choix d’une application industrielle. 3 grandes familles : Les élastomères Les polymères thermoplastiques Les polymères thermodurcissables Les élastomères Les chaînes macromoléculaires sont très flexibles. Il peuvent être étirés par traction et reviennent en arrière lorsque la tension est relâchée. Les forces intermoléculaires sont faibles. Pour ces raisons, leur température de transition vitreuse est toujours inférieure à la température ordinaire et les caractéristiques sont en général d’autant meilleures qu’elle est basse.

Les polymères thermoplastiques Exemple : le polyéthylène PE, le poly(chlorure de vinyle) PVC, le polystyrène PS, peuvent être amenés à l’état fluide par chauffage. De plus, ils sont en général solubles dans certains solvants. Au cours des cycles de chauffage/refroidissement, ces polymères ne subissent qu’un changement d’état (pas de transformations chimiques). Plusieurs cycles de transformations physiques sont en général possibles ( ils sont recyclables). Les polymères thermodurcissables Ils sont formés à partir de systèmes multifonctionnels qui conduisent à la formation de macromolécules ramifiées puis de structure fortement réticulées. Ils sont en général insolubles et infusibles. Leurs propriétés physiques (résistance mécanique) et chimiques (résistance chimique) sont en général très supérieures à celles des polymères thermoplastiques.

→ Chaînes de polymères linéaires A-III – Architecture moléculaire La fonctionnalité des monomères est le nombre de liaisons covalentes qu’elles peuvent établir avec leurs voisines, au cours de la polymérisation. f = 1 f = 2 f = 3 f = 4 Mono-f → Petites molécules Di-f → Chaînes de polymères linéaires + f > 2 → polymères linéaires ramifiés ou 3D (réseaux) Pte molécule Chaîne Ramifié Polymère 3D

Exemples de groupements fonctionnels

Exemples de polymères

Autres exemples de monomères Divinylbenzène, f = 4 Glycerol, f = 3 Styrène, f = 2 La fonctionnalité moyenne d’un système constitué par le mélange de molécules monomères de fonctionnalité variée est donnée par : ni représente le nombre de molécules monomères de fonctionnalité fi .   La fonctionnalité d’une molécule monomère dépend aussi des conditions de polymérisation (le nombre de liaisons covalentes établies peut varier). CH2 = CH – CH = CH2 f = 2 ou 4 selon qu’1 ou 2 f° vinyle réagissent Ex : butadiène

A-III-1 - Polymères linéaires, ramifiés, réticulés C’est un paramètre structural majeur vis à vis des propriétés mécaniques des matériaux correspondants + Polymères linéaires Les unités constitutives qui le composent ont toutes une fonctionnalité égale à 2. + Polymères ramifiés Ils présentent des ramifications courtes ou longues selon le processus par lequel elles ont été engendrées. La fonctionnalité est égale à 1, 2 ou 3 mais la fonctionnalité moyenne est proche de 2 . + Polymères en peigne en étoile Dans ces 2 cas, les ramifications ont sensiblement la même longueur.

+ Polymères réticulés Quand les chaînes sont reliées entre elles en des points autres que leurs extrémités, les polymères sont dits réticulés. Quand le nombre de fonctions est suffisamment élevé, un réseau tridimensionnel est formé. La fonctionnalité moyenne f est proche de 3 (souple) ou 4 (rigide). La ramification influe considérablement sur certaines propriétés physiques. En général, ces polymères sont élastomères si f proche de 3, et ne sont pas cristallins.

Exemple d'un polymère vinylique A-III-2 - Enchaînement des unités Exemple d'un polymère vinylique a - Cas des homopolymères Dans la polyaddition des motifs, différents enchaînements sont possibles : tête à queue tête à tête queue à queue Le plus régulier et le plus probable est l'enchaînement tête à queue. Les autres enchaînements doivent être considérés comme des irrégularités de structure.

b - Cas des copolymères La plupart des copolymères sont issus de la polymérisation de 2 monomères (il s'agit donc de bipolymères). Il existe néanmoins, des terpolymères (très familiers) comme l'ABS. On va se limiter aux bipolymères, pour des raisons de simplicité. Lorsque l’arrangement des unités monomères constitutives des chaînes n’est pas spécifié, un copolymère entre A et B est désigné par : poly (A – co – B ) Ex : poly[styrène – co – (méthacrylate de méthyle)]

- copolymères statistiques : cas le plus courant - copolymères statistiques : cas le plus courant. Répartition statistique des unités de monomères A et B - symbolisé par (A - B) n - dénommé poly(A - stat - B) A - B - A - A - A - B - B - A - copolymères alternés - symbolisé par (A - alt - B)n - dénommé par : poly(A - alt - B) A - B - A - B - A - B - copolymères séquencés linéaires (à blocs) - symbolisé par An - b - Bn - dénommé par : poly(A) - b - poly(B) - AA - AAA BBBB - BBBAA - - copolymères séquencés greffés (ou « branchés) » - symbolisé par An - g - Bn - dénommé par poly(A) - g - poly(B)

(triade d’un polymère régulier) A-III-3 - Nomenclature applicable aux homopolymères Il existe 3 manières de désigner les homopolymères a - A partir de la structure du motif constitutif  C’est la méthode recommandée par l’IUPAC (Union internationale de chimie pure et appliquée), qui consiste à faire précéder le nom du motif constitutif (mis entre parenthèses), par le préfixe poly. (triade d’un polymère régulier) Ex1: L’unité constitutive comporte 3 maillons et peut être représentée par : Les règles de priorité imposent de choisir (c) désigné par oxy(1-fluoroéthylène); le polymère sera désigné par : poly [oxy (1 – fluoroéthylène)] Ex2: ( CH2 – CH2 ) n unité monomère – CH2 – CH2 – motif constitutif – CH2 – désignation de ( CH2 ) 2n : poly(méthylène)

b - A partir du processus de formation Noms triviaux ou semi-systématiques (cette méthode de désignation est tolérée par l’IUPAC). L’unité de monomère est précédée de poly (sans parenthèses) Ex : ( CH2 – CH2 ) n Polyéthylène au lieu de poly(méthylène) polystyrène au lieu de poly (1-phényléthylène) c -A l’aide de sigle PMMA : poly méthacrylate de méthyle PVK : polyvinylcarbazole PET : polytéréphtalate d’éthylène

A-III-4 – Isomerie dans les polymères Lorsque la succession des atomes ou groupes d'atomes dérivés du monomère s'effectue toujours dans le même ordre, on dit que le polymère est régulier. Ex. : polymères vinyliques Le couplage tête-à-queue correspond à un polymère régulier Couplage tête-à-tête Couplage queue-à-queue Dans les 2 derniers cas, le polymère est irrégulier. Dans la pratique, les polymères vinyliques sont principalement constitués d'enchaînements tête à queue pour des raisons stériques et polaires.

Dans une polymérisation radicalaire Dans une polymérisation radicalaire*, par exemple du styrène, l'étape d'amorçage : Le radical (1) est beaucoup plus stable par suite des possibilités de résonance et le polymère obtenu est parfaitement régulier. Par contre, les radicaux dérivés de l'acétate de vinyle ne présentent pas de grandes différences de stabilité, seules les raisons stériques favorisent l'addition tête à queue : Le poly(acétate de vinyle) renfermera une proportion d'irrégularités tête à tête – queue à queue d’environ 10%. Dans les polymères ioniques*, l'intervention des facteurs polaires (et souvent de résonance) font que les polymères ioniques conduisent presque toujours à des polymères réguliers. * Les synthèses (radicalaires, ioniques) seront vues à la fin du cours

a - Isomérie conformationnelle rotation autour de liaisons  différentes conformations Le processus est réversible La représentation de Newman est particulièrement adaptée pour illustrer le phénomène de la conformation macromoléculaire.

b - Isomérie configurationnelle Le passage d'une configuration à une autre nécessite la rupture d'une ou de plusieurs liaisons. Le processus n'est pas réversible Il existe 2 types d'isomérie résultant : soit de la présence d'un site chiral, en pratique un C* asymétrique (Csp3)  Isomérie optique soit de la présence d'une double liaison (C sp2) permettant l'isomérie géométrique cis-trans, Z - E. Isomérie optique Cas le plus simple lorsqu'il y a des C* - 1 seul C*  2 inverses optiques (ou antipodes) lévogyre et dextrogyre dans les inverses optiques, il n'y a pas de plan ou de centre de symétrie. pour les atomes de C*, on définit 2 configurations absolues R et S. Plusieurs C*

Notion de tacticité La tacticité fait intervenir un ensemble d’unités constitutives et les diades peuvent être utilisées pour décrire des séquences plus longues. 2 unités : diade ; 3 unités : triade ; 10 unités : décade Dans une chaîne, on associe éventuellement des centres chiraux. On représente souvent la chaîne en "zigzag", tous les atomes C de la chaîne se trouvant dans un même plan, les substituants se trouvant de part et d'autre du plan. Si la configuration relative des centres chiraux est la même, tous les groupes A sont du même côté du plan, cette configuration est appelée isotactique. Si la configuration relative alterne, le long de la chaîne, c'est une configuration syndiotactique. Si la distribution des configurations relatives est parfaitement aléatoire, le polymère est atactique.

Pour la représentation de Fisher des polymères, l'IUPAC recommande de figurer la chaîne principale par un trait horizontal et les substituants correspondants, liés par des traits verticaux. Cas d’un polymère isotactique : Les C* peuvent être R ou S. Si nombre R = nombre S → optiquement inactif Cas d’un polymère syndiotactique : alternance de R et S → inactivité optique

Il existe 2 structures configurationnelles possibles pour les diades sera représentée par Elle possède 2 C* de même configuration et est désignée par méso (m). La diade sera représentée par Elle possède 2 C* de configuration opposé et est désignée par racémique (r).

Il existe 3 types de triades, correspondant chacune à l'enchaînement de 2 diades (*) La méthode de désignation peut être aisément étendue à des séquences plus longues. (*) polymères vinyliques

Dans un polymère isotactique, le polymère régulier est constitué par des motifs ayant tous la même configuration. Dans un polymère syndiotactique, le polymère régulier est constitué par des motifs R & S s'alternant successivement. Ces 2 types de polymères sont appelés stéréoréguliers Le motif de stéréorépétition comprend : une seule unité constitutive pour le polymère isotactique et deux unités pour le polymère syndiotactique. Les différents stéréoisomères correspondent à des matériaux de propriétés physiques très différentes. Les polymères stéréoréguliers sont en général très cristallins, ce qui n'est en général pas le cas pour les macromolécules non stéréorégulières.

Isomérie cis-trans Il s'agit principalement des polymères qui résultent de la polymérisation en 1-4 de diènes conjugués en 1-3. Ex. : polyisoprène Isoprène : 2-méthyl-1,3-butadiène Au cours d'une polymérisation, il peut y avoir (suivant le type de mécanisme), soit ouverture d'une seule double liaison (addition en 1,2), soit réaction de tout le système conjugué (addition en 1,4). Addition 1,4 Addition 1,2

L'ouverture en 1,2 peut conduire à des polymères irréguliers ou réguliers (exactement comme pour les polymères vinyliques) et dans ce dernier cas, il peut se former aussi différents types de polymères stéréoréguliers = isotactiques, syndiotactiques, atactiques, etc… Dans le cas de l'ouverture 1,4 intervient un autre type d'isomérie, l'isomérie cis-trans : cis trans Cis Trans Caoutchouc naturel Gutta-percha Elastomère Thermoplastique Amorphe Semi-cristallin