I. Le premier principe Plan du cours II. Le second principe III. Les équilibres entre phases IV. Les équilibres chimiques 1. Systèmes (ouvert, fermé, isolé) 2. Travail et chaleur (processus endo- et exothermiques; interprétations microscopiques; capacité calorifique) 3. Energie interne (fonction d’état; premier principe) 4. Enthalpies (capacité calorifique; enthalpie de changement d’état; enthalpie de liaison; loi de Hess; loi de Kirchhoff) 1. Sens d’évolution spontanée (interprétations microscopiques) 2. Entropies (deuxième et troisième principe; entropie de réaction) 3. Enthalpie libre (caractère spontané d’une réaction; relation entre travail et variation d’enthalpie libre) 1. Condition de stabilité (enthalpie libre molaire, …) 2. Enthalpie libre et pression 3. Enthalpie libre et température (Clapeyron sous ses différentes formes) 4. Diagrammes de phase (brève présentation) 5. Thermodynamique des mélanges (potentiel chimique; mélanges idéaux; Raoult et Henry; activités) 1. Enthalpie libre de réaction (critère d’équilibre; quotient de réaction; …) 2. Constante d’équilibre () 3. Enthalpie libre standard de réaction (enthalpie libre de formation; stabilité et instabilité thermodynamique) 4. Déplacements de l’équilibre (le Chatelier; effet de température – Van’t Hoff)

II. Le second principe 1. Sens d’évolution spontanée a. Interprétation à l’échelle moléculaire Jeu de la « marche au hasard » Exemple de la diffusion de molécules 20 étudiants. 1 pièce de 20 cents chacun

C’est le déplacement de molécules sous l’action d’une différence de concentration) Statistiquement, les molécules se déplacent au hasard. 50% de chance d’aller à droite, 50% de chance d’aller à gauche. Mais s’il y a + de particules à gauche, + iront à droite, jusqu’à atteindre l’équilibre (autant de molécules à gauche qu’à droite)

b. Cas général Matière Energie (chaleur) L’évolution spontanée ne correspond PAS à une diminution de l’énergie. La matière, ou l’énergie, on une tendance spontanée à se DISPERSER (à aller vers le désordre). 2. L’entropie a. Interprétation moléculaire de l’entropie L’entropie, notée S, est une mesure du désordre moléculaire. S = k ln , avec k la constante de Boltzmann, et  la probabilité thermodynamique.  représente le nombre d’arrangements possible des molécules dans un système.

b. Mise en évidence de l’entropie Une énergie peut s’exprimer comme le produit de 2 facteurs : une facteur d'intension (intensif) et un facteur d’extension (extensif). Exemples : Les échanges d’énergie se font tjrs de l’état de forte tension à l’état de faible tension. Par contre, le sens des échanges d’énergie ne dépend pas de la valeur du facteur extensif. On « invente » un facteur extensif pour la température T. Ce sera S, l’entropie. T. dS M.g. dh E. dQ P. dV Var° de l’énergie (produit des 2 ) δq = T dS Energie calorifiqueEnergie potentielleEnergie électriqueEnergie mécanique ? Masse MCharge QVolume VFacteur extensif Température Tg h, potentiel de Newton Tension électrique (E) Pression P Facteur intensif

c. Définition classique Il est plus facile de définir (et calculer) une variation d’entropie  S :  S = q rev / T Pour une transformation reversible : dq = C v dT et D’où : Pour le système, on va de 1 vers 2 :, soit Puisque T 2 > T 1, S 2 > S 1. Donc,  S système > 0 : le système gagne de l’entropie. Soit un état de départ 1, et un état d’arrivée 2 Par le même raisonnement, sachant que Δq système + Δq extérieur = 0, Δq extérieur = - Δq système Donc, l’entropie se conserve pour une transformation réversible. ΔS totale = ΔS système + ΔS extérieur = 0 D’où  S extérieur = -  S système On considère un ensemble composé d’un système et de son environnement extérieur (le tout forme l’univers). système extérieur

Pour une transformation irreversible : Dans la transformation irréversible, le gain d’entropie du système est la même, car S est une fonction d’état (ne depend que des états 1 et 2) : Mais l’environnement, lui, conserve la même temp. T 2 pendant la transformation (sa temperature ne change pas). Donc : Or,, donc  S extérieur <  S système Le système a gagné + d’entropie que l’environnement n’en a perdu. Il y a création d’entropie.  S système =  S extérieur =  S n’est jamais négative.  S = 0 pour une transformation réversible  S >0 pour une transformation irréversible

d. Entropie de changement d ’état Exemple de la fusion de l’eau. (a) : état solide (glace) ; (b) : état liquide. Il y a augmentation du désordre  l’entropie va augmenter. La transformation se fait à p et à T constantes. Donc : Auto-test Calculate the standard entropy of fusion of ice at 0°C. Answer: +22 J K −1 mol −1 Enthalpie standard de changement d’état

Exemple de l’évaporation de l’eau à 25°C La transformation se fait à p et à T constantes. Ceci est vrai à T vap uniquement, c.a.d. à 100°C. Pour calculer  vap S à 25°C, il faut passer par 3 étapes : D’abord, calculer l’entropie liée au chauffage de H 2 0 (l) de 25°C à 100°C. Ensuite, on calcule la variation d’entropie du changement d’état à 100°C. Enfin, on calcule l’entropie de refroidissement de la vapeur, de 100°C à 25°C.

Auto-test Réponses : … Dans une enceinte thermiquement isolée, on mélange 175 g d’eau à 30°C et 5 g de glace à 0°C. La température finale du système est 27°C. 1°) Calculer l’enthalpie massique de fusion de la glace. 2°) Calculer la variation d’entropie du système. Donnée : C p (H 2 O (l) ) = 4,18 J K -1 g -1.

e. Entropie absolue et troisième principe Entropies molaires standard à 298 K De ces fait, au zéro absolu, l’entropie d’un cristal parfait, de tout élément ou tout composé est nulle : Le calcul de l’entropie absolue d’une substance, à une autre température, est possible à l’aide de la formule suivante : avec S 0 = 0 Exemple : calcul de l’entropie absolue de l’eau vapeur à une température T 0 K 273 K 373 K T Au zero absolu (T=0), tous les mouvements des atomes ont disparu. Il n’y a donc plus aucun désordre. S 0 = 0 à 0 K

Auto-test Réponse : 188,8 J K -1 mol -1 Retrouver l’entropie molaire standard de l’eau vapeur à 298 K. Données : C p (H 2 O (g) ) = 33,58 J K -1 mol -1 ; C p (H 2 O (l) ) = 75,29 J K -1 mol -1 ; C p (H 2 O (s) ) = 37 J K -1 mol -1 ;  vap H 0 (H20) = 44 kJ mol −1 ;  fus H 0 (H20) = 6,01 kJ mol −1

f. Entropie de réaction L’entropie de réaction est la différence d’entropie molaire entre les produits et les réactifs d’une réaction, affectés des coefficients stœchiométriques : Auto-test Réponse : 512 J K -1 mol -1 Calculer la variation d’entropie de la combustion du sucrose C 12 H 22 O 11(s) à 298 K. Données : S 0 m (sucrose) = 360,2 J K -1 mol -1 ; S 0 m (O 2 (g) ) = 205,1 J K -1 mol -1 ; S 0 m (CO 2 (g) ) = 213,7 J K -1 mol -1 ; S 0 m (H 2 O (l) ) = 69,9 J K -1 mol -1 ;

3. Enthalpie libre a. Définition On a vu pour le second principe que dQ irréversible < dQ réversible Soit dQ irréversible – dQ réversible < 0 On nomme dG cette difference : dG = dQ irréversible – dQ réversible On a vu aussi que dQ réversible = T dS et dQ irréversible = dH à pression constante D’où dG = dH – T dS et ΔG = ΔH – T ΔS Si ΔG < 0, la transformation est dite « EXERGONIQIE » La pente de G est negative et la pente de S totale est positive  La transformation est spontanée. Si ΔG >0, la transformation est dite « ENDERGONIQUE » La pente de G est positive et la pente de S totale est négative  La transformation n’est pas spontanée. Si ΔG = 0, le système est en EQUILIBRE La pente de G et S totale est nulle :  S totale = 0  transformation réversible La f° enthalpie libre G est une f° d’état, car H et S sont des fonctions d’état et T est une variable d’état. b. Signe de  G et signification

On peut calculer Δ r G (enthalpie libre de réaction) à partir des Δ f G (enthalpies libres de réaction). Pour cela, on utilise la loi de Hess : Dans les conditions standards : Un système chimique en équilibre est un système pour lequel les reactions dans le sens direct et indirect se font à la même vitesse. Cette réversibilité implique  S totale = 0 et que  G système = 0 c. Enthalpie libre de réaction  r G

d. Relation entre  G et travail w  G correspond au travail maximum w max que peut fournir le système, sans compter le travail de dilatation (-p ext dV). Partons de la definition de G : G = H – TS  Idem pour H = U + pV  D’où : Idem pour U = w + q  D’où : Le travail effectué par un système peut se decomposer en un travail d’expansion, et un travail autre que l’expansion. D’où : (tout ceci n’est valuable que pour p et T constantes) Si on se place dans le cas d’une transformation reversible, p = p ext et dq =TdS D’où : Puisque le travail est maximum pour une transformation reversible, on a donc :

Exemple : Prenons une femme de 55 kilos, qui doit monter au 8ième étage du bâtiment Lavoisier. Ceci représente une hauteur de 18 metres. Quelle masse de glucose va-t-elle consommer pour cet effort, sachant que la combustion d’1 mol de C 6 H 12 O 6 (s) en CO 2 (g) et H 2 O (l) est de kJ ? Le travail correspondant est w = mgh = 55 x 9,81 x 18 = 9712 J Donc n = 9712 / 2808 x 10 3 = 3,46 x mol Sachant que M glucose = 180 g mol -1, m glucose = 180 x 3,46 x = 0,623 g (soit 623 mg) Ceci est la masse minimale de glucose consommé, si cette femme monte les escaliers de façon quasi-statique, c.a.d. très lentement. En réalité, c’est plus ! Auto-test Réponse : … surprise ! Votre cerveau, en activité intense (comme maintenant…), consomme environ 25 J s -1. Combien de glucose aurez-vous consommé à la fin de ce cours de 2 heures ? (prendre les données dans l’exemple ci-dessus)