xi = fraction molaire de chaînes de masse Mi B – Caractérisation des polymères B-I – Masses molaires n est grand (plusieurs centaines) → on peut négliger les groupes terminaux. n est appelé degré de polymérisation (DP). C’est le nombre d’unités de répétition par molécule moyenne. La masse molaire (ou moléculaire) de la chaîne vaut M = n Mm où Mm est la masse molaire du motif monomère Un échantillon de polymères est en général un système polymoléculaire, c'est-à-dire un mélange de plusieurs types de macromolécules. On obtient donc une distribution de masses moléculaires. Masse moléculaire en nombre (Mn) et en poids (Mw) d’un polymère linéaire : Mn = Σ xi·Mi = Σni·Mi Σni Mw = Σ wi·Mi = Σni·Mi2 Σni·Mi xi = fraction molaire de chaînes de masse Mi wi = fraction massique de chaînes de masse Mi Indice de polymolécularité Ip = Mw / Mn renseigne sur la largeur de la distribution

Quelle est la différence entre Mn et Mw ? Mn = moyenne des longueurs des chaînes de polymères Mw exprime qu’une longue chaîne contient davantage de la masse de polymère qu’une chaîne + petite : c’est une moyenne pondérée Exemple + concret : population des villes Paris : 2 168 000 hab Ivry-sur-Seine : 63 000 hab Montreuil : 102 097 hab Tigery : 1593 hab Calculez les populations moyennes en nombre (Pn) et en poids (Pw) Conclusions ?

a - Masse molaire moyenne en nombre La masse molaire moyenne en nombre, qui est inversement proportionnelle au nombre de macromolécules présentes dans un échantillon, est déterminée expérimentalement par les méthodes qui reviennent à compter le nombre de macromolécules présentes en solution (méthodes chimiques ou physiques). Les 3 méthodes fréquemment utilisées sont l'osmométrie, le dosage des groupes terminaux et la SEC (Chromatographie d'Exclusion Stérique). 1er exemple : Détermination de la concentration des groupes terminaux Si l'on connaît la nature des groupements terminaux d'un polymère de masse m, on peut les doser et donc compter les macromolécules présentes (n). (ex : un polyamide renferme une fonction acide par macromolécule; on peut la doser par alcalimétrie (en solution dans un phénol qui dissout les polyamides). Puis M = n/m 2ème exemple : Osmométrie La pression osmotique  d'une solution diluée est donnée par la relation : A2 : constante du couple polymère/solvant ; C : concentration En extrapolant, à dilution infinie, C  0, le tracé expérimental = f (C) conduit à la masse molaire M du soluté, par l'expression :

b - Masse molaire moyenne en masse Soit wi la fraction massique des chaînes de masse mi est obtenue en effectuant la somme pondérée des masses molaires des différentes espèces de macromolécules présentes affectées chacune d'un coefficient wi Comme m =  mi et mi = ni Mi Les méthodes permettant de la mesurer font appel à des propriétés qui varient avec la masse des macromolécules, ou ce qui revient au même, avec leur volume. Les principales sont la diffusion de la lumière (mesure de l'intensité diffusée) et la SEC (la SEC détermine simultanément et )

c - Masse molaire moyenne viscosimétrique La viscosité des solutions de polymères peut être reliée aux masses molaires de ces derniers par une relation semi-empirique. Soient ts le temps d'écoulement du solvant de viscosité s et t le temps d'écoulement de la solution de viscosité  et de concentration C. La viscosité relative est : r =  /s La viscosité réduite est définie comme le rapport : i/C i = et l'incrément de viscosité relative est : L'équation de Huggins décrit la variation de la viscosité réduite i/C avec la concentration en masse du polymère, C, pour une solution diluée de polymère. Elle est de la forme : i/C = [] + kH []2 C kH = la constante de Huggins, et [] la viscosité intrinsèque. Donc, la viscosité intrinsèque (qui est la caractéristique viscosimétrique mesurée) est obtenue par extrapolation à concentration nulle de la viscosité réduite i /C La viscosité intrinsèque a la dimension de l'inverse d'une concentration.

L'équation de Mark- Houwink décrit la variation de la viscosité intrinsèque [] d'un polymère avec sa masse molaire moyenne viscosimétrique Mv K et a sont des constantes dont les valeurs dépendent de la nature du polymère, du solvant et de la température. K et a se trouvent dans des tables. La mesure de [] permet donc de déterminer qui est en pratique voisin de Pour la plupart des polymères < puisque la valeur de a est en général comprise entre 0,5 et 0,9. Cependant, est plus proche de que de et se situe en général à moins de 20% de . (La valeur de a dépend du volume hydrodynamique du polymère [volume effectif en solution de la molécule de polymère solvaté ] et varie avec le polymère, le solvant et la température).

La caractérisation satisfaisante d'un échantillon de polymère exige la connaissance de plusieurs masses molaires moyennes (sauf le cas d'un polymère parfaitement isomoléculaire, les 3 masses molaires moyennes seraient identiques). Dans un échantillon polymoléculaire, on a : et la différence entre ces 3 valeurs augmente lorsque la distribution des masses molaires s'élargit. La courbe typique de distribution des masses molaires moyennes d'un échantillon de polymère est la suivante : En pratique, on caractérise un échantillon de polymères par la mesure de et soit de soit de . Dans la plupart des cas, on mesure et .

Le rapport = indice de polymolécularité dépend de la largeur de la courbe de distribution. C'est une mesure de la polymolécularité (polydispersité) d'un polymère. Le terme polymolécularité est préféré au terme polydispersité. I = 1 pour 1 échantillon parfaitement isomoléculaire mais est toujours supérieur à 1 pour 1 polymère synthétique et croît avec la polymolécularité. La caractérisation d'un polymère par seul, sans considération de I , peut être trompeuse car la plupart des propriétés des polymères (telles que la résistance mécanique et la viscosité à l'état fondu) sont déterminées principalement par la taille des molécules qui constituent l'essentiel du polymère, en masse. Elles dépendent beaucoup plus des grandes molécules que des petites. Considérons par exemple un mélange hypothétique contenant 95% en masse de molécules de masse molaire de 10.000 et 5% de molécules de masse molaire égale à 100. La valeur de 1680, pour estimer les propriétés de ce polymère, donne une indication très fausse. La valeur de constitue un bien meilleur indicateur des propriétés de ce polymère. L'intérêt de tient surtout à la possibilité d'une indication concernant la polymolécularité de l'échantillon, par le rapport .

B-II – Méthodes de mesure Les propriétés d'un matériau macromoléculaire ne dépendent pas seulement de sa masse molaire moyenne, mais aussi de la distribution des masses molaires. a – Chromatogaphie d’exclusion stérique (SEC) Depuis le développement de la méthode de Chromatographie d'Exclusion Stérique (SEC) et la commercialisation d'instruments automatisés, la SEC est devenue une méthode de routine . C'est une technique de séparation en fonction du volume hydrodynamique des molécules. Volume hydrodynamique : Lorsqu'on met un échantillon en solution, la chaîne dissoute a une conformation repliée sur elle-même, équivalente à une sphère fluctuante dans le temps. On a : pour une petite chaîne pour une grande chaîne La SEC permet de trier ces volumes hydrodynamiques, c'est une méthode rapide, simple, informatisée.

Principe général de la SEC La SEC est une chromatographie en phase liquide particulière dans laquelle la phase stationnaire est un gel réticulé poreux disposé dans la colonne chromatographique et gonflé par la phase mobile. La taille des pores doit être du même ordre de grandeur que celle des macromolécules. On utilise en général des gels de polystyrène, les billes microporeuses ont des diamètres de 5 à 10 m. La figure ci-contre représente une colonne de SEC. Le volume total de la colonne Vcol est la somme de deux volumes, le volume mort Vo correspond au solvant intersticiel et le volume des billes de gel Vgel

Variations du volume d’élution en fonction de la taille du polymère Vgel peut être divisé en deux : le volume du gel Vmat et le volume poreux rempli de solvant Vp Vcol = Vo + Vgel avec Vgel = Vmat + Vp Quand on considère l'élution des solutés en SEC, seul le volume total de solvant Vo + Vp doit être pris en considération; Vmat est négligé. Si K représente le coefficient de partage entre la phase mobile Vo et la phase stationnaire Vp , le volume d'élution Ve d'une macromolécule peut s'écrire : Ve = Vo + K Vp Le coefficient K dépend de la taille des macromolécules et varie de 0 pour les molécules les plus grosses incapables de pénétrer à l'intérieur du gel, à 1 pour les plus petites qui peuvent circuler librement à l'intérieur du volume poreux. Variations du volume d’élution en fonction de la taille du polymère

Schématiquement, au cours de l'élution, les grosses billes noires vont plus vite que les petites. Le temps de passage dans la colonne décroît donc lorsque la masse molaire augmente. L'emploi d'un détecteur approprié (indice de réfraction, viscosité, diffusion de la lumière) permet de déterminer la quantité de polymère qui passe dans la chaîne en fonction du temps.

Calibrage important : on ne détermine pas une masse absolue mais une masse relative par rapport à des échantillons dits « étalons » de PS ou de PMMA ! Inconvénients de la CES On ne mesure pas la masse mais le volume hydrodynamique des molécules du polymère (= espace occupé par une molécule de polymère en solution). Calibration nécessaire  rapport exact entre le poids moléculaire et le volume hydrodynamique du polystyrène utilisé comme “étalon”. Cependant, le rapport entre le volume hydrodynamique et le poids moléculaire n'est pas le même pour tous les polymères  mesure approximative qui ne donne pas la masse exacte !  MALDI : désorption laser assistée par matrice

b – MALDI (Matrix-assisted Laser Desorption / Ionization) Polymère dissous dans un solvant + acide 2,5-dihydroxybenzoïque qui absorbe le rayonnement UV 100 fois plus d'absorbeur d'UV que de polymère Laser 330-360 nm Instrumentation MALDI Le matériau de la matrice réagit avec les polymères. Absorption d’énergie par les polymères  Évaporation (car basses pressions et températures élevées) En fonction du polymère et de la matrice (agent ionisant)  polymères = cations ou anions

- Les polymères chargés (+) vont dans la direction de l'anode, puis accélération des polymères (a = F / m) qui les entraîne jusqu’au détecteur. Chaque macromolécule a une masse ≠  analyse La hauteur des pics est proportionnelle au nombre de molécules qui frappent le détecteur au même moment (+ exactement, l’aire des pics) SEC vs MALDI SEC = mesure du volume hydrodynamique, et pas du poids moléculaire  Résultat approximatif parce que le rapport exact entre le volume hydrodynamique et le poids moléculaire n'est pas le même pour tous les polymères. MALDI = mesure plus exacte de la masse car pas de comparaison !  Mesure absolue de la masse

B-III – Transition vitreuse / taux de cristallinité Les matériaux polymères peuvent exister sous 3 états structuraux : État cristallin = monocristaux de petites dimensions. État amorphe = enchevêtrement désordonné des chaînes polymères. État semi-cristallin = mélange de zones cristallines et amorphes, dans des proportions variables (taux de cristallinité, TC). Les polymères amorphes (= vitreux) Ils ne subissent qu’une transition du 2nd ordre, c.a.d. progressive, et pas une vraie fusion à température constante. Il n’y a pas de chaleur latente de fusion avec ΔS = ΔH/Tf .  Vitreux  Caoutchoutique = Transition Vitreuse (à la température Tg) T < Tg : dur et cassant T > Tg : visqueux ou élastomère selon la valeur de la masse molaire ou la durée de l’application de la contrainte Détermine la Tmin d’utilisation d’un élastomère la Tmax d’utilisation d’un thermoplastique (PS, PMMA, PVC…)  Caoutchoutique  Ecoulement Visqueux Détermine la Tmin de mise en forme des thermoplastiques

Les polymères semi-cristallins Ils subissent une fusion à Tf (dans la mesure où les dimensions des domaines cristallins sont assez grandes). Comportement des polymères semi-cristallins + difficile à décrire. Irrégularités moléculaires et conditions de cristalllisation affectent la qualité de l’ordonnancement des zones cristallines  Pour TC faible, les carac. mécaniques sont déterminées par rapport à Tg .  Pour TC élevé, les carac. mécaniques sont déterminées par rapport à Tf puis par rapport à Tg . Ainsi : pour Tg < T < Tf : matériau dur mais déformable (ductile) Alors que pour T < Tg : matériau dur et cassant

a. Effet de la masse molaire La proportion de volume libre apporté par les extrémités de chaînes  lorsque Mn (Mw)  Expérimentalement, on observe Tg  quand Mw  Relations empiriques seulement !  Difficile de déceler les variations de Tg pour M > 105 g.mol-1 Ex: polystyrène Tg = 373 K – 1.8.105 / Mn b. Effet de la structure moléculaire  intensité des interactions moléculaires  topologie de l’unité monomère (groupts latéraux)  tacticité  cas des copolymères  Interactions moléculaires / cohésion Exemple : polypropène vs poly(alcool vinylique) -[CH2-CH(CH3)]n- Tg = -10°C -[CH2-CH(OH)]n- Tg = +70°C Interactions moléculaires  mobilité des chaînes  on attend Tg 

 Effet des substituants de la chaîne principale  Taille de certains atomes ou géométrie de certains substituants Exemple : PE vs PTFE -(CH2-CH2)n- -(CF2-CF2)n- Tg = -110°C Tg = +125°C Rigidification du squelette de la chaîne  Accroissement de Tg L’ancrage latéral de chaînes linéaires de taille croissante est générateur de volume libre :  Diminution de Tg Attention ! Certaines chaînes latérales très longues peuvent se replier, voire cristalliser (chaînes alkyles avec n >6).  Consommation du volume libre, rigidification de la chaîne, Tg   Tacticité PMMA isotactique Tg = +45°C PMMA syndiotactique Tg = +150°C Energies rotationnelles des polymères iso et syndio très ≠ 1,4-cis-polyisoprène Caoutchouc naturel Tg = -72°C 1,4-trans-polyisoprène Gutta percha Tg = -58°C Comportement analogue pour les 1,4 polydiènes naturels

 Effet des substituants de la chaîne principale  Taille de certains atomes ou géométrie de certains substituants Exemple : PE vs PTFE -(CH2-CH2)n- -(CF2-CF2)n- Tg = -110°C Tg = +125°C Rigidification du squelette de la chaîne  Accroissement de Tg L’ancrage latéral de chaînes linéaires de taille croissante est générateur de volume libre :  Diminution de Tg Attention ! Certaines chaînes latérales très longues peuvent se replier, voire cristalliser (chaînes alkyles avec n >6). 1,4-cis-polyisoprène PMMA  Consommation du volume libre, rigidification de la chaîne, Tg   Tacticité PMMA isotactique Tg = +45°C PMMA syndiotactique Tg = +150°C Energies rotationnelles des polymères iso et syndio très ≠ 1,4-cis-polyisoprène Caoutchouc naturel Tg = -72°C 1,4-trans-polyisoprène Gutta percha Tg = -58°C Comportement analogue pour les 1,4 polydiènes naturels

 Contrôler Tg par des réactions de copolymérisation Deux effets : Additivité pondérée des volumes libres combinaison des interactions intra- et intermoléculaires Relations empiriques pour prévoir le comportement thermomécaniques des copolymères statistiques :  si Tg1 et Tg2 sont proches  si Tg1 et Tg2 sont éloignées  Relation de Gordon-Taylor 1/Tgcopo = w1/Tg1 + w2/Tg2 où w1 et w2 sont des fractions massiques où Tg, Tg1 et Tg2 correspondent au mélange et au composés 1 et 2, respectivement. x1 et x2 sont les fractions massiques des composés 1 et 2. K est une constante.

c. plastifiants Plastification : ajout de diluant à une solution de polymère pour  sa Tg Le plastifiant doit être miscible dans le polymère. Volume libre apporté par le diluant :  de Tg Les interactions polymère-diluant remplacent les interactions polymère-polymère Contraintes pour une bonne plastification : Miscibilité polymère-plastifiant Faible tension de vapeur du plastifiant (M élevée) garante de la durabilité Contraintes toxico, économiques… Quelques plastifiants :

B-IV – Techniques de mesure a. DSC (Differential Scanning Calorimetry) DSC (Differential Scanning Calorimetry) = enthalpie calorimétrique différentielle Technique de carac. du comportement des polymères lorsqu'ils sont chauffés  Détermination des transitions thermiques d'un polymère (ramollissement, transition vitreuse…) Le récipient contenant le polymère absorbe davantage de chaleur au cours du chauffage que le récipient témoin → Mesure des variations de quantité de chaleur lors de la montée en température. - Vitesse de chauffe = ΔT / t - Capacité de chauffe (flux de chaleur) = Δq / t Capacité calorifique Cp = Δq / ΔT

Détermination de la Tg Flux de chaleur ↓ donc Cp ↑ <Tg> déterminée par la méthode des tangentes La transition vitreuse n’est visible que si le taux de cristallinité est faible (polymère amorphe). Retenir que la transition vitreuse est un phénomène cinétique et que Tg dépend de la vitesse de chauffage et de refroidissement ! Cristallisation (Tc) T > Tg : les polymères sont mobiles. Au-delà d’une certaine T, les macromolécules ont suffisamment d'énergie pour s'agencer dans des dispositions très ordonnées (cristallisation). Cette organisation est accompagnée d’un dégagement de chaleur qui va être évacuée (exothermique). Remarque : en raison de ce désenchevêtrement des chaînes à l’état fondu, la cristallisation se produit à Tc < Tfusion (retard à la cristallisation)

Fusion = transition du 1er ordre Fusion (Tf) Fusion = transition du 1er ordre Zones cristallines  liquide visqueux Pour de faibles DP, Tf  quand M  . Le chauffage > Tc permet d’atteindre la fusion du matériau (Tf) : détérioration des zones organisées et les chaînes de polymère bougent librement (phénomène endothermique) Enthalpie de fusion = surface du pic La fusion des chaînes nécessite une qté précise de chaleur → T = cste tant que toutes les zones organisées ne sont pas fondues. Transition vitreuse : pas de variation d’enthalpie seulement mais un chgt. de Cp Cristallisation et fusion : impliquent un dégagement ou une absorption de chaleur.

B-V – Mesure des caractéristiques mécaniques Analyse thermomécanique dynamique (DMTA) C’est l’étude de la réponse à une sollicitation mécanique dynamique de forme sinusoïdale en fonction du temps et de la température. Les variations du module d’Young complexe (E = E’ + iE”) permettent de déterminer les différentes transitions que subit un polymère en fonction de la température. Fréquences de sollicitation accessibles de 10-2 à 102 Hz. Permet de déterminer la Tg, la viscosité, le module d’Young…  = E , avec  la contrainte (unite de pression et  la deformation (unite de longueur)

B-V – Mesure des caractéristiques mécaniques Analyse thermomécanique dynamique (DMTA) C’est l’étude de la réponse à une sollicitation mécanique dynamique de forme sinusoïdale en fonction du temps et de la température. Les variations du module d’Young complexe (E = E’ + iE”) permettent de déterminer les différentes transitions que subit un polymère en fonction de la température. Fréquences de sollicitation accessibles de 10-2 à 102 Hz. Permet de déterminer la Tg, la viscosité, le module d’Young… Permet aussi de faire des test de veillissement à l’effort en accéléré.

Des mesures peuvent être faites à ≠ T, pour reconstruire (principe de superposition; équvalence temps/température) des courbes de module d’Young.