NOTIONS DE BASE DE LA SPECTROSCOPIE CHAPITRE I NOTIONS DE BASE DE LA SPECTROSCOPIE

la lumière transmise ou réfléchie par un corps absorbant. I – INTRODUCTION La spectroscopie est l’ensemble des techniques qui permettent d’analyser : la lumière émise par une source lumineuse la lumière transmise ou réfléchie par un corps absorbant.

L'interaction entre lumière et matière est à l’origine de la majeur partie des phénomènes électriques, magnétiques, optiques et chimiques observables dans notre environnement proche Interaction entre le vent solaire et le champ magnétique des planètes.

Exemple  : Arcs en ciel L'arc-en-ciel est un phénomène atmosphérique où les différentes couleurs composant la lumière blanche provenant du Soleil sont séparées par les gouttelettes d'eau

Rayon solaire réfracté et réfléchi avant de subir une seconde réfraction en sortant de la goutelette d’eau

EVOLUTION DE LA SPECTROSCOPIE Théorie des couleurs proposée par Isaac Newton fondateur de la spectroscopie Newton enfermé dans une pièce. Tous les volets sont hermétiquement fermés, l'un étant percé d'un petit trou par lequel la lumière solaire pénètre. Devant cet étroit faisceau, il laisse le rayon traverser la pièce pour former une tâche lumineuse blanche sur le mur en face.

Dans sa main, il tient un prisme triangulaire, un simple morceau de verre à 3 faces égales. Quand il place ce prisme dans le faisceau lumineux, Newton voit la tâche blanche disparaître pour laisser apparaître une bande couleur arc en ciel. Schéma fonctionnel de l'appareil utilisé par Joseph von Fraunhofer au début du XIXème siècle pour étudier l'arc-en-ciel produit par la lumière du Soleil.

Le rayonnement infrarouge En 1800 : découvert par Frédéric Wilhelm Herschel Herschel s'intéressait aussi à la chaleur et à sa relation avec la lumière. Il avait remarqué que les différentes couleurs de la lumière semblaient avoir des températures différentes. Après avoir remarqué le changement de température pour les différentes couleurs de la lumière visible, il a décidé d'essayer de mesurer la température au-delà du spectre visible.

Un des télescopes construits par HERSCHEL Son expérience a prouvé que cette radiation existait, et en plus, elle pouvait être reflétée, réfractée, absorbée et transmise de la même façon que la lumière visible. Ce que Herschel avait découvert, était une forme de lumière (ou radiation) au-delà de la lumière rouge, qu'on connaît aujourd'hui sous le nom de radiation infrarouge.

Rayons ultraviolets En 1803 : Inglefield suggéra qu'il pouvait y avoir des rayons invisibles au-delà du violet. L'existence de ces rayons ultraviolets fut démontrée par Ritter et Wollaston.

Analyse chimique par spectroscopie En 1860 : Le physicien Gustav Robert Kirchhoff et le chimiste Robert Wilhelm Bunsen énoncèrent le principe de l'analyse chimique fondée sur l'observation du spectre.  Les éléments introduits dans une source convenable d’excitation, émettent un ou plusieurs rayonnements caractéristiques.  Ces émissions constituent un moyen sûr d’identification.

Autres travaux Faraday (1791-1867) : relations entre lumière et électromagnétisme Maxwell (1831-1879) : travaux sur les ondes électromagnétiques Hertz (1857-1894) en 1886 : montre l'existence des ondes électromagnétiques  Balmer et Rydberg expliquent les raies du spectre d’émission de l’hydrogène vers 1885  Bohr propose un modèle de l’atome en 1913 De Broglie Einstein Planck Etc …

III - DOMAINES D’APPLICATION DE LA SPECTROSCOPIE Explication d’un grand nombre de phénomènes qui nous entourent : couleur de nos habits, couleur du ciel arc en ciel éclair astres

Dans les laboratoires : - identification des molécules - détermination des structures - mesure des cinétiques de réaction - détermination des mécanismes réactionnels - dosages  Recherche de traces de molécules (police scientifique / œuvres d’art)  Analyses médicales (IRM, scintigraphie, mammographie…)  Analyse conformationnelle en biologie

IV - DUALITE ONDE-CORPUSCULE IV.1 - Dualité de la lumière IV.1.1. La théorie ondulatoire du rayonnement électromagnétique onde formée d'un champ électrique et d'un champ magnétique périodiques en phase,  entre eux et  la direction de propagation de l'onde Propagation à une vitesse d'environ 3.108 m.s-1 Nature de la radiation caractérisée par : - Fréquence  de l'oscillation périodique des champs - Longueur d'onde , distance séparant deux maxima successifs :  = c/ Rayonnement porteur d’une énergie E dont la valeur dépend de la fréquence

IV.1.2 - La théorie corpusculaire du rayonnement électromagnétique Propagation de l’onde bien décrite par la théorie ondulatoire Interaction du rayonnement avec la matière (émission ou absorption de lumière…)  nature corpusculaire  Rayonnement électromagnétique = flux de particules, les photons ou quanta, se déplaçant à la vitesse de la lumière  L’énergie d’un photon donnée par l’équation de Bohr : E = hv où h = 6,624.10-34 J.s ;  constante de Planck ν : fréquence classique de l’onde

onde de de Broglie : λ = h/p où h est la constante de Planck IV.2 - DUALITE DE LA MATIERE Postulat de de Broglie Après quantification champ électromagnétique par Einstein (caractère corpusculaire), Louis de Broglie reprend le dualisme « onde-corpuscule » et attribue:  aspect ondulatoire à toute particule constituant la matière   ondes : comportement comme des particules  particules : comportement comme des ondes A toute particule matérielle douée d’une quantité de mouvement p = mv, on associe une longueur d’onde dite onde de de Broglie : λ = h/p où h est la constante de Planck

V - INTERACTION RAYONNEMENT - MATIERE V.1- Les différents processus d’interaction rayonnement-matière Système matériel donné (atome, ion, molécule…) peut occuper - états discrets (1) (2)… - ayant une énergie bien déterminée E1 E2 … Dans certaines conditions, système passe de (i) à (j) :  en absorbant (Ej > Ei)  en libérant (Ej < Ei) l’énergie |Ej - Ei|

Processus à la base des phénomènes spectroscopiques  Absorption  Emission  Diffusion

IV.2.1 - Absorption  Système matériel soumis à l’action d’un faisceau de lumière, un photon peut être absorbé  Passage du niveau d’énergie Ei au niveau d’énergie Ej : hν = Ej - Ei

VI.2.2 - Emission  Système d’énergie Ej peut émettre spontanément un photon pour descendre sur un niveau inférieur Ei : hν = Ej - Ei

Exemple: lampe à incandescence * Filament de tungstène porté à une température d'incandescence par effet joule, dû au courant électrique  électrons des couches externes des atomes de tungstène dans un état excité  retour à l’état fondamental par émission d'un spectre continu d'ondes dans le visible

Choc entre matière et radiation de fréquence ν0  IV.2.4 - Diffusion Choc entre matière et radiation de fréquence ν0  photon dans une autre direction : diffusion avec ou sans modification de l’énergie du photon diffusé

Interaction lumière et matière

VI - PROBABILITE DE TRANSITION Interaction onde électromagnétique-matière est un phénomène quantique. règles de sélection Les règles de sélection déterminent si une transition est autorisée ou interdite.

Interaction si 2 conditions : fréquence de la lumière correspond à l’écart énergétique (E) entre les niveaux concernés - mouvement provoque, à la même fréquence, la variation du moment dipolaire μ du système.

μ moment dipolaire électrique, transitions de type dipolaire électrique Spectres observés dans l’UV, le visible et l’IR μ moment dipolaire magnétique, transitions dipolaires magnétiques Phénomènes de résonance magnétique nucléaire et de résonance paramagnétique électronique

L’étude des conditions de transition précédentes conduit à: Etablissement de règles de sélection en fonction des nombres quantiques précisant, parmi toutes transitions énergétiquement possibles : celles donnant lieu à une transition : transitions permises celles ne donnant pas lieu à une transition : transitions interdites

VII - DIFFERENTES FORMES D’ENERGIE Pour les molécules,  4 modes de mouvement (donc d’énergie) :  La translation  La rotation  La vibration  Electronique (déformation du nuage)

 Mouvements électrons « plus rapides » que ceux noyaux  Première simplification : séparation du mouvement de translation uniforme d’ensemble de la molécule dont l’énergie n’est pas quantifiée Ensuite, distinction entre électrons et noyaux, particules de masses très différentes (noyaux : 103 à 105 fois plus lourds)   Mouvements des électrons étudiés en considérant noyaux comme fixes : approximation de Born-Oppenheimer  Mouvements électrons « plus rapides » que ceux noyaux

 énergie due au mouvement des noyaux  Approximation de Born-Oppenheimer revient à séparer les énergies :  énergie électronique Ee  énergie due au mouvement des noyaux     énergie de vibration Ev énergie de rotation Er  Energie totale s’écrit alors : ET = Ee + Ev + Er  Ces trois énergies ont des ordres de grandeurs très différents : Ee  Ev  Er

Diagramme des niveaux énergétiques

Ni / N0 = (gi / g0) e-((Ei-E0) / kT) Population Particule dans l'un ou l'autre de ces états Nombre de particules sur un niveau énergétique donné : la population Population sur chaque niveau par rapport à la population du niveau fondamental obéit à la loi de distribution de Maxwell-Boltzmann : Ni / N0 = (gi / g0) e-((Ei-E0) / kT)

Ni / N0 = (gi / g0) e-((Ei-E0) / kT) Ni : nombre de particules dans l'état excité i  N0 : nombre de particules dans l'état fondamental 0 gi et g0 : dégénérescence des états i et 0 respectivement  Ei et E0 : énergie des états i et 0 respectivement k : constante de Boltzmann (1,38.10-23 J.K-1)  T : température en Kelvin Dégénérescence des états dégénérescence = g = 5 dégénérescence = g = 3 Niveau d’énergie Non dégénéré

électronique : seul le niveau fondamental est peuplé Conséquence : selon la relation de Boltzmann à la température ordinaire électronique : seul le niveau fondamental est peuplé  vibrationnel : niveau vibrationnel fondamental peuplé par plus de 90 % des molécules, quelques % sur le premier niveau excité  rotationnel : un certain nombre de niveaux rotationnels largement peuplés

IX- PRESENTATION D’UN SPECTRE en cm-1 quel que soit le domaine concerné. spectre IR spectre UV-visible Ordonnées : En absorption : deux grandeurs peuvent être utilisées : la transmission et l'absorbance Les abscisses : soit la longueur d'onde l en cm pour le domaine micro-onde, en m pour l'IR et en nm pour l'UV-visible soit le nombre d'onde

Spectres de raies Atome : Variation de l’énergie électronique  une seule raie spectrale dont la position correspond radiation monochromatique

Spectre d’absorption du soleil Le résultat observé sur l'écran est montré à droite de la figure Raies spectrales sombres sur un fond brillant étalant toutes les couleurs de l'arc-en-ciel

Spectres d’émission du sodium (a) et du mercure(b)

Spectres de bandes  Théoriquement, spectre d’une molécule : spectre de raies (quantification, valeurs discrètes d’énergie)  Cependant, outre niveaux électroniques, il y a d’autres niveaux d’énergie entre lesquels on peut expérimentalement observer des transitions  Transition entre deux niveaux électroniques  modification des énergies à la fois de vibration et de rotation  ensemble de transitions d’énergies très voisines  spectre de bandes

VIII - SPECTRE ELECTROMAGNETIQUE Région visible du spectre de la lumière solaire = petite partie du spectre total Prisme de Newton (1676)

Existence aussi de régions invisibles Le spectre électromagnétique ensemble continu des ondes électromagnétiques connues, classées dans l'ordre de leurs longueurs d'onde, de leurs fréquences et de leurs énergies

SPECTRE ELECTROMAGNETIQUE

Spectroscopies des rayons γ (Radioactif) Rayons γ très énergétiques donc dangereux pour les cellules humaines  mutations Interaction avec la matière  transformations à l’intérieur même des noyaux Spectres des rayons γ caractéristiques de l’espèce nucléaire Spectroscopies des rayons X Les rayons X sont produits lors des transitions électroniques de haute énergie. Ils correspondent à des modifications dans l’état des électrons internes. De ce fait, ils ne dépendent pas des combinaisons chimiques dans lesquelles les atomes sont engagés - Analyse qualitative et quantitative des éléments

Spectroscopies dans l’UV et le visible - dépendent essentiellement de la structure électronique des couches externes - Catégories : spectroscopies atomiques et moléculaires  Spectroscopies atomiques * Spectres d’émission atomique (spectres de flamme) * Spectres d’émission ionique (spectres d’étincelles) * Spectres d’absorption atomique * Spectres de fluorescence atomique de flamme  Utilisation pour analyse qualitative et quantitative des éléments

 Spectroscopies moléculaires - Spectres d’absorption UV-visible - Spectres de fluorescence UV-visible Etude qualitative et quantitative de composés moléculaires

Spectroscopies dans l’IR Modifications dans l’état de rotation et de vibration des molécules Informations importantes sur la structure des molécules Spectroscopies en micro-onde Spectroscopie de rotation en micro-onde Mouvements de rotation des molécules Géométrie des petits molécules

Spectroscopies en ondes radio * Spectroscopies de résonance magnétique nucléaire (RMN) - Transitions entre niveaux énergétiques occupés par les spins de certains noyaux sous l’action d’un champ magnétique intense Importantes applications dans le domaine de la détermination des structures en particulier

Spectroscopies optiques : toutes les spectroscopies Remarque  Spectroscopies optiques : toutes les spectroscopies mettant en œuvre des radiations RX, UV, visibles et IR Spectroscopies hertziennes : différentes techniques utilisant les micro-ondes et les ondes radio Dans le domaine optique, les transitions s’effectuent par le mécanisme dipolaire électrique. Dans le domaine hertzien, les transitions relèvent souvent d’une interaction dipolaire magnétique.

Les caractéristiques essentielles de ces différentes spectrométries sont présentées dans le tableau suivant : entité concernée processus physique domaine spectral nom aspect du spectre applications molécule rotation uniquement en phase gazeuse micro-ondes de rotation ou micro-ondes raies géométrie des molécules vibrations intramoléculaires infrarouge IR ou de vibration pics analyse structurale états électroniques électrons de liaison UV-visible électronique ou UV-visible bandes analyse quantitative atome états électroniques électrons externs atomique analyse

FIN DU COURS