1 Plan du cours Introduction Notions de mécanique : force, énergie, travail, puissance… Température et chaleur Systèmes, transformations et échanges thermodynamiques Premier principe de la thermodynamique Second principe de la thermodynamique Brève introduction aux probabilités et à la statistique Notions élémentaires de mécanique statistique Théorie de l’information Placez le curseur sur l’illustration dont vous désirez connaître l’origine.

2 Température Thermomètre mis au point en 1597 Galileo Galilei ( )

3 Température Anders Celsius ( ) Glace fondante : 100 Eau bouillante : 0

4 Température Daniel Gabriel Fahrenheit ( )

5 Température Les mesures de température postulent une relation linéaire entre la température et la longueur d’un objet (p.ex. la longueur d’une colonne de mercure) : Ensuite, on fixe deux points de calibrage, p.ex. 0 pour la température de la glace fondante et 100 pour celle de l’eau bouillante (à pression atmosphérique). On a donc :

6 Température L’élimination de a et b fournit la relation : L’unité de température se trouve donc dans la situation unique (et curieuse) de nécessiter deux valeurs de référence. En effet, pour ce qui concerne la longueur, la masse, le temps… il n’est pas nécessaire de définir le zéro de l’échelle et une seule valeur de référence suffit.

7 Température On observe que des thermomètres fonctionnant à l’aide de substances différentes et gradués de façon à respecter la relation affichent des indications quelque peu différentes pour des corps à des températures autres que celles de référence. L’hypothèse de linéarité n’est donc qu’une approximation.

8 Température On remarque cependant que le produit, pv, de la pression et du volume de gaz à faible pression définit une échelle de température indépendante de la nature du gaz utilisé. On modifie dès lors la définition de la température comme suit :

9 Température Guillaume Amontons ( ) fut le premier à remarquer que, puisque la pression est nécessairement positive, il existe une température minimum, sous laquelle il est impossible de descendre : On trouve par l’expérience la valeur °C. Choisissant cette valeur comme nouveau zéro de l’échelle de température, on définit l’échelle de Kelvin (température absolue).

10 Échelle de Kelvin Le dénominateur du membre de droite est proportionnel à la quantité de matière contenue dans l’enceinte du thermomètre. En effet, si on divise cette enceinte en k compartiments identiques, on constituera ainsi k thermomètres où règnera la même pression que dans le thermomètre de départ et qui contiendront k fois moins de matière. Chaque nouveau thermomètre sera à la pression p et à la température T.

11 Échelle de Kelvin On arrive à un résultat identique si on rassemble k copies du thermomètre de départ pour former une enceinte k fois plus volumineuse. Si n représente la quantité de matière exprimées en moles et 100 R le facteur de proportionnalité, on obtient l’équation des gaz parfaits : On appelle R la constante des gaz parfaits.

12 Mole Une mole contient molécules, c’est le nombre d’Avogadro, N 0. Amedeo Avogadro ( ) émet en 1809 l’hypothèse que dans les mêmes conditions de volume, de pression et de température, tous les gaz contiennent le même nombre de molécules.

13 Mole La valeur de N 0 sera déterminée en 1865 par Johann Joseph Loschmidt ( ). On admet aujourd’hui la valeur suivante : (10) × À 0 °C et sous une atmosphère, une mole de gaz parfait occupe un volume de 22.4 dm 3.

14 Gaz parfaits L’équation décrit le comportement des gaz réels à faible pression, avec une précision d’autant meilleure que celle-ci tend vers zéro. C’est l’équation d’état des gaz parfaits. Les variables p, v, n et T qui caractérisent l’état du gaz sont appelées variables d’état. Le modèle du gaz parfait est celui d’un gaz qui obéit à cette relation quelle que soit la pression.

15 Isothermes des gaz parfaits La représentation graphique de cette équation dans le plan p,v (diagramme de Clapeyron) donne des hyperboles équilatères.

16 Interprétation statistique L’équation des gaz parfaits établit un lien entre des grandeurs caractéristiques du monde macroscopique (p, v et T) et le monde microscopique (les molécules constitutives du gaz). Tentons de préciser ce lien. La pression que le gaz exerce sur la paroi de l’enceinte qui le contient résulte des collisions des molécules constitutives du gaz avec cette paroi. Le nombre de molécules frappant la paroi dans un intervalle de temps donné est proportionnel à la densité du gaz, N / v, et à la composante de leur vitesse normale à la paroi, V n. Chaque molécule subit une variation de quantité de mouvement 2mV n.

17 Interprétation statistique La pression est donc proportionnelle au produit N V n 2 / v. Un calcul détaillé donne : établissant de la sorte le lien recherché. Substituant l’expression trouvée pour la pression dans l’équation des gaz parfaits, on trouve :

18 Interprétation statistique Rassemblant les membres extrêmes et introduisant la constante de Boltzmann, k B, on trouve finalement

19 Amélioration du modèle Le modèle du gaz parfait décrit les gaz réels lorsque leur pression est faible, c’est-à-dire lorsque leur densité, N / v, est petite. Dans de telles conditions, les molécules constitutives du gaz interagissent peu entre elles. En fait, le modèle du gaz parfait suppose qu’il n’y a aucune interaction entre les molécules. On peut tenir compte de ces interactions afin d’obtenir une meilleure équation d’état. Des molécules proches l’une de l’autre ne peuvent s’interpénétrer et exercent donc l’une sur l’autre une action répulsive. Au contraire, des molécules éloignées exercent l’une sur l’autre une faible force d’attraction.

20 Amélioration du modèle Cette interaction peut être décrite par le potentiel de van der Waals. Johannes Diderik van der Waals ( )

21 Amélioration du modèle Pour des molécules prises au sein du gaz, les interactions avec les autres molécules ont une moyenne nulle. Pour celles proches des parois, en revanche, l’attraction exercée par les molécules du gaz n’est pas compensée. Il en résulte une force tendant à ramener ces molécules vers l’intérieur du gaz, équivalente à une pression supplémentaire, p i, dite pression interne. Le volume accessible aux molécules est celui de l’enceinte, diminué de celui occupé par les autres molécules. Le volume qu’occupent les autres molécules est appelé covolume et noté nb.

22 Équation de van der Waals Introduisant les valeurs corrigées du volume et de la pression dans l’équation des gaz parfaits, van der Waals aboutit à l’équation : La pression interne est fonction croissante de la densité du gaz. Une analyse détaillée montre que :

23 Équation de van der Waals Les valeurs de a et b varient selon la nature du gaz étudié. On peut comparer la représentation graphique des isothermes des gaz parfaits et des gaz de vdW dans le plan p,v.

24 Isothermes de van der Waals L’équation de vdW admet des solutions à pression négative, ce qui est impossible. Un examen plus attentif en montre cependant les avantages vis-à-vis de celle des gaz parfaits.

25 Isothermes d’Andrews Les données expérimentales nécessaires à cette vérification avaient été obtenues par Thomas Andrews ( ) peu avant que van der Waals ne proposât son équation.

26 Isothermes d’Andrews Andrews montre que, à des températures élevées, les gaz se comportent comme des gaz parfaits. Sous une température critique, T c, il est possible de liquéfier un gaz en le comprimant. Lors de la liquéfaction, la pression demeure constante, contrairement à l’isotherme de vdW. En dehors du domaine à deux phases, les isothermes correspondent relativement bien à celles de vdW. Exemple de H 2 O.

27 Température critique L’existence d’une température critique fut reconnue en 1822 par Charles Cagniard de la Tour ( ). Sous la température critique, on peut liquéfier un gaz par compression isotherme. On peut réaliser des évolutions qui comportent une isotherme à une température supérieure à T c. Dans ce cas, le passage du gaz au liquide se fait de façon continue, sans apparition de ménisque. Consulter la vidéo illustrant le cas de l’hexafluorure de soufre (SF 6 ).

28 Succès et limitation du modèle Le modèle de van der Waals permet d’expliquer la faible compressibilité des liquides. Il explique également pourquoi, contrairement aux gaz, les liquides ne tendent pas à occuper tout le volume disponible. En revanche, il ne fournit pas une description fidèle de la transition entre les phases gazeuse et liquide et n’indique rien quant à l’existence de deux phases condensées, liquide et solide.

29 Chaleur Le concept de chaleur a été introduit pour décrire les changements de température : un corps dont la température s’élève reçoit de la chaleur, un corps dont la température baisse en perd. Cette grandeur est traditionnellement symbolisée par Q. Le lien que nous avons mentionné entre température et énergie cinétique semble indiquer que donner ou retirer de la chaleur à un corps, c’est augmenter ou diminuer l’énergie cinétique de ses atomes ou molécules. Avant de discuter plus avant ce sujet, il est nécessaire d’admettre quelques conventions.

30 Principe zéro de la thermodynamique Deux corps en équilibre thermique avec un même troisième sont eux-mêmes en équilibre thermique. Des corps sont dits en équilibre thermique s’ils n’échangent pas de chaleur lorsqu’ils sont mis en contact. (Sans ce principe, pas de thermomètre).

31 Principes de la calorimétrie Si deux corps sont mis en contact, la quantité de chaleur cédée par le premier au second est égale à la quantité de chaleur que le second reçoit du premier. Si un corps passe d’une température T 1 à une température T 2 en cédant une quantité de chaleur Q, le retour de T 2 à T 1 se fera en recevant la même quantité de chaleur.

32 Calorimétrie On observe que la quantité de chaleur requise pour amener un corps de masse m de la température T 1 à la température T 2 est proportionnelle à : sa masse : Q ~ m la différence de température : Q ~  T=T 1 -T 2 et varie selon la nature du corps. On écrit : Q = c m  T = c m (T 1 – T 2 ) c est la chaleur spécifique, caractéristique de l’inertie thermique de la substance. c m est la capacité calorifique, caractéristique du corps considéré.

33 Calorimétrie À partir de cette relation, on peut définir l’unité de chaleur, la calorie, comme étant la quantité de chaleur nécessaire pour porter un gramme d’eau de 14.5 à 15.5 °C. L’unité de chaleur spécifique a dès lors pour unité la cal / (g K). Le mode de définition de la calorie tient compte du fait que la chaleur spécifique n’est indépendante de la température qu’en première approximation.

34 Chaleur spécifique molaire La quantité de chaleur requise pour élever d’un degré la température d’un gramme de substance varie fortement selon la nature de la substance. Dulong et Petit observent que la chaleur correspondant à une variation d’un degré de la température d’une mole vaut environ 6 cal pour la plupart des solides.

35 Chaleur spécifique molaire Pierre Louis Dulong ( )Alexis Thérèse Petit ( )

36 Chaleur spécifique molaire Pour les gaz, il convient de distinguer les chaleurs spécifiques correspondant à des variations de température à volume constant, c v, ou à pression constante, c p. On observe que les chaleurs spécifiques molaires prennent des valeurs identiques pour des gaz de même structure moléculaire :