2nd PRINCIPE – Bilan Entropique THERMODYNAMIQUE 2nd PRINCIPE – Bilan Entropique

INTRODUCTION Le deuxième principe de la thermodynamique ou principe d'évolution des systèmes affirme la dégradation de l'énergie : l'énergie d'un système passe nécessairement et spontanément de formes concentrées et potentielles à des formes diffuses et cinétiques (frottement, chaleur, etc.). Il introduit ainsi la notion d'irréversibilité d'une transformation et la notion d'entropie. Il affirme que l'entropie d'un système isolé augmente, ou reste constante. Ce principe est souvent interprété comme une "mesure du désordre" et à l'impossibilité du passage du "désordre" à "l'ordre" sans intervention extérieure.

NECESSITE DU 2nd PRINCIPE Le premier principe qui stipule la conservation de l'énergie permet de faire le bilan d'énergie des systèmes, sans imposer de conditions sur les types d'échanges possibles. Mais, ce bilan énergétique ne permet pas de prévoir le sens d'évolution des systèmes. Le premier principe par son bilan n'exclut pas le transfert de la chaleur du froid vers le chaud (ce qui est impossible) et il n'explique pas l'irréversibilité de certaines transformations spontanées ou naturelles. Il faut donc introduire un deuxième principe dit aussi principe d'évolution, déduit des faits expérimentaux, qui permettra de prévoir l'évolution des systèmes. Le deuxième principe introduit une nouvelle fonction d'état dite entropie S qui décrit le comportement des systèmes par la maximalisation de leur entropie: l'entropie S d'un système croît si le système tend vers son équilibre :d'où D S > 0 l'entropie S est maximum si le système est à l'équilibre.

Le besoin historique d’un second principe de la Thermodynamique s’est fait ressentir lors de la conception de nouveaux moteurs thermiques. En effet , l’air qui nous entoure contient beaucoup d’énergie qui serait amplement suffisante pour pouvoir faire fonctionner une machine. Or il n’est pas possible de récupérer directement cette énergie , il faut pour cela deux « sources » de température différentes.

Le colorant est concentré dans la verre. Le colorant est dilué dans le verre.

La Fonction ENTROPIE : S L’Entropie est une fonction d’état extensive introduite dans le cadre du second principe de la THERMODYNAMIQUE. Elle est interprétée comme une grandeur physique qui mesure le degrés de désordre d’un système isolé. Elle a été formulé en Thermodynamique classique par le rapport Q∕T (K.J⁻1) (où Q est la quantité de chaleur échangée par un système à la température T).

ENONCE DU 2e PRINCIPE La variation d'entropie d'un système, lors d'une transformation quelconque, peut être décrite comme la somme d'un terme d'échange et d'un terme de création : Le terme de création, toujours positif ou nul, impose le sens de l'évolution de la transformation,  ; l'égalité n'a lieu que pour une transformation réversible. Le terme d'échange dans le cas d'un système fermé échangeant la quantité de chaleur Q avec le milieu extérieur à la température T est égal à :

Reformulation du 2e principe Une autre formulation est possible comme nous l'avons vu précédemment, en considérant l'entropie du système et l'entropie du milieu extérieur. Cette formulation est totalement compatible avec la précédente et est démontrable à partir d’elle. La variation d'entropie globale correspond à l'entropie créée et est égale à la somme des variations d'entropie du système et du milieu extérieur. Elle est toujours positive dans le cas des transformations réelles irréversibles. En revanche dans le cas idéal des transformations réversibles elle est nulle.

Conséquences du 2e principe Inégalité de Clausius: Considérons une transformation effectuée soit de façon réversible soit de façon irréversible, à la température T. L'entropie étant une fonction d'état sa variation sera la même pour les deux chemins envisagés. En revanche la chaleur dépendra du chemin suivi car elle n'est pas une fonction d'état.

Conséquences du 2e principe Inégalité de Clausius: Transformation réversible: puisque l'entropie créée est nulle. Transformation irréversible: Puisque l’entropie créée est positive (2e principe):

Conséquence sur le travail utile fourni par un système Le travail ainsi que la chaleur ne sont pas des fonctions d'état et leur valeur dépend de la nature de la transformation affectant le système. Considérons une transformation effectuée soit de façon réversible soit de façon irréversible à la température T. La variation d'entropie sera la même car l'entropie est une fonction d'état. En revanche, W(rév)≠ W(irrév) et Q(rév)≠ Q(irrév). Grâce à l’inégalité de Clausius on trouve: |W(rév)| > |W(irrév)| Le travail utile fourni par un système moteur est plus important si la transformation est réversible. Les frottements étant la principale cause d'irréversibilité on comprend pourquoi on essaye de les minimiser par la lubrification.

Conséquence sur le transfert thermique Intuitivement on sait que la chaleur passe d'un corps chaud à un corps plus froid. Le second principe permet de le démontrer.

Formule de Boltzmann En physique statistique, la formule de Boltzmann (1877) définit l'entropie d'un système physique à l'équilibre macroscopique, mais laissé libre d'évoluer à l'échelle microscopique entre Ω micro-états différents, par : où kB est la constante de Boltzmann. Ω est parfois appelé le nombre de complexions, ou nombre de configurations du système. Cette formule est gravée sur la tombe de Boltzmann (à Vienne) sous la forme : S = k log W

K,;ds

Démon de Maxwell Le démon de Maxwell est une expérience de pensée inventée par James Clerk Maxwell en 1871. C'est un paradoxe qui propose une violation de la seconde loi de la thermodynamique.

Calcul de la variation d’entropie d’un système Pour un système fermé , les fonctions d’état U,H,S vérifient :

L’entropie dans une transformation isochore Le cas d’un gaz parfait :

Diagramme

3e PRINCIPE Le troisième principe de la thermodynamique, appelé aussi principe de Nernst (1904), énonce que : « L’entropie de tout corps pur est nulle au 0 K .» Le 0 K (ou 0 absolu) ne peut-être atteint mais seulement approché. On en est de nos jours à 10-9 K.