Détermination de Mn et Mw III. Techniques de caractérisation 2. CES + Chromatographie d’exclusion stérique (CES) ou GPC (Gel Permeation Chromatography) Détermination de Mn et Mw Quelle est la différence entre Mn et Mw ? Mn = moyenne classique des longueurs des chaînes de polymères Mw exprime qu’une longue chaîne contient davantage de la masse de polymère qu’une chaîne + petite  Nécessité d’une moyenne pondérée Mw Mn Mv Exemple Paris : 2 168 000 hab Ivry-sur-Seine : 63 000 hab Montreuil : 102 097 hab Tigery : 1593 hab 1

Dissolution du polymère dans du THF (en gal) III. Techniques de caractérisation 2. CES Dissolution du polymère dans du THF (en gal) Injection dans une colonne constituée de billes de PS réticulé, de porosité variée et contrôlée  Les plus grosses macromolécules traversent rapidement la colonne tandis que les + petites vont s’attarder dans ≠ pores en fonction de leur longueur - Détermination du poids moléculaire d'un polymère par le temps que prennent les molécules pour traverser la colonne. - Des détecteurs (UV ou RI) comptent le nombre de molécules de polymère qui sortent de l'extrémité de la colonne à un moment donné. Nb de molécules Temps Calibrage important : on ne détermine pas une masse absolue mais une masse relative par rapport à des échantillons dits « étalons » de PS ou de PMMA ! 2

III. Techniques de caractérisation 2. CES Nb de molécules Poids moléculaire Poids moléculaire relié au temps d’élution  Graphe en fonction du poids moléculaire Remember !!! + le poids moléculaire est élevé, + la macromolécule traverse rapidement la colonne (temps courts)  Sur le graphe, le poids moléculaire diminue de gauche à droite 3

Inconvénients de la CES III. Techniques de caractérisation 2. CES Nb de molécules Poids moléculaire Distribution bimodale : - Polymérisation non contrôlée (radicalaires) - Copolymérisation donne deux populations Inconvénients de la CES - On ne mesure pas la masse mais le volume hydrodynamique des molécules du polymère (= espace occupé par une molécule de polymère en solution) - Calibration  Rapport exact entre le poids moléculaire et le volume hydrodynamique du polystyrène utilisé comme “étalon” - Cependant, le rapport entre le volume hydrodynamique et le poids moléculaire n'est pas le même pour tous les polymères  mesure approximative qui ne donne pas la masse exacte !  MALDI : désorption laser assistée par matrice 4

III. Techniques de caractérisation 3. MALDI + MALDI (Matrix-assisted Laser Desorption / Ionization) - Polymère dissous dans un solvant + acide 2,5-dihydroxybenzoïque qui absorbe le rayonnt UV - 100 fois plus d'absorbeur d'UV que de polymère Instrumentation MALDI Laser 330-360 nm Matériau de la matrice réagit avec les polymères  les polymères deviennent des ions chargés 5

III. Techniques de caractérisation 3. MALDI - Absorption d’énergie par les polymères  Évaporation (car basses pressions et températures élevées) - En fonction du polymère et de la matrice (agent ionisant)  polymères = cations ou anions - Polymères chargés (+) vont dans la direction de l'anode (attirée par la charge (-)) Accélération des polymères (a = F / m) les entraîne jusqu’au détecteur - En gal, chaque macromolécule ne porte qu’une seule charge. En revanche, chaque macromolécule a une masse ≠ Nb de molécules Poids moléculaire Temps La taille de la crête est proportionnelle au nombre de molécules qui frappent le détecteur au même moment 6

III. Techniques de caractérisation 3. MALDI CES vs MALDI CES = mesure du volume hydrodynamique, et pas du poids moléculaire Approximation du poids moléculaire par comparaison du volume hydrodynamique du polymère étudié à un standard (PS ou PMMA) pour lequel le rapport exact entre le volume hydrodynamique et le poids moléculaire est connu  résultat approximatif parce que le rapport entre le poids moléculaire et le volume hydrodynamique n'est pas le même pour tous les polymères MALDI = mesure plus exacte de la masse car pas de comparaison !  mesure absolue de la masse 7

III. Techniques de caractérisation 4. DMTA + Analyse thermomécanique dynamique (DMTA) Etude de la réponse à une sollicitation mécanique dynamique de forme sinusoïdale en fonction du temps et de la température - Les variations du module d’Young complexe (composantes de conservation et de perte) et du facteur d'amortissement permettent de déterminer les différentes transitions que subit un polymère en fonction de la température (Tg par ex) - Fréquences de sollicitation accessibles de 10-2 à 102 Hz. Viscoanalyseur ou analyseur mécanique dynamique (AMD) = famille des appareils d'analyse thermique de DMA ou DMTA (Dynamic Mechanical Thermal Analysis) Instrument dédié à l'étude et à la caractérisation des propriétés mécaniques de matériaux viscoélastique 8

III. Techniques de caractérisation 4. DMTA Domaine de viscoélasticité linéaire (principe de superposition de Boltzmann satisfait) Très faibles déformations ( typiquement ε < 0,01) Lors d’une sollicitation en traction, on détermine : - le module complexe d’Young (E*) qui correspond à l’énergie stockée dans le matériau Module de conservation E’ (énergie élastique restituée) Module de perte (= visqueux) E” (énergie dissipée) - le facteur d'amortissement (ou facteur de perte), tanδ = E” / E’ en fonction de T°C et de la fréquence d'excitation - la température de transition vitreuse (Tg) en fonction de la fréquence. Le viscoanalyseur est l'appareil le plus sensible pour la détermination de Tg. Contrairement aux métaux et aux matériaux structuraux rigides, les polymères thermoplastiques et les élastomères présentent des modules d'élasticité et des facteurs de perte qui varient fortement avec la température et la fréquence. Ces propriétés dynamiques dépendent beaucoup de leur composition et du procédé de fabrication. Les modes de relaxation mécanique se manifestent par un pic dans l’angle de perte, pour Tmax si l’on travaille à fréquence fixe (pulsation ω0 ) et T°C variable. 9

III. Techniques de caractérisation 5. Techniques classiques + Spectroscopies IR et RMN Echelles structurale et macromoléculaire Caractérisation du motif de répétition et de la nature des enchaînements (cf. handbook) Mise en évidence de la réaction de polymérisation Suivi de la réaction de polymérisation par spectroscopie IR MMA MPTES 10

III. Techniques de caractérisation 5. Techniques classiques Caractérisation par RMN 29Si Caractérisation par RMN 13C Mais aussi la RMN 1H et d’autres noyaux… 11

Matériau hybride de type polymère - oxyde IV. Matériaux hybrides Caractérisation Matériau hybride de type polymère - oxyde  Caractérisation du polymère seul - Spectroscopies IR et RMN 1H, 13C - CES (longueur des chaînes) - DSC (Tg, Tf…)  Caractérisation de l’oxyde seul - ATG-ATD - Spectroscopie IR (?), éventuellement RMN - DRX si cristallin - MEB, MET (morphologie)  Caractérisation de l’interface hybride O-I - DMTA, DSC (évolution de Tg et de ΔCp)  Composition de l’échantillon global - Analyses chimiques élémentaires - Analyses thermiques (ATG)

Détection de presque tous les éléments sauf H V. Couches minces XPS Spectroscopie de photoélectrons X - analyse chimique élémentaire de surface (XPS – ESCA) composition chimique d'une surface d'un matériau sur une profondeur de 10 nm Détection de presque tous les éléments sauf H On recherche la composition de la couche (= % atomique de chq constituant) - Aire d'un pic proportionnelle au nb d'atomes de l'élément étudié. Etude de chq pic  compo° atomique de l'échon. Par exemple : oxygène 25% et carbone 75% - Etude du pic C 1s  environnement de C (C-O ou C=O par ex) Interprétation effectuée par un logiciel et une modélisation des résultats. O 1s C 1s Informations sur les liaisons chimiques existant entre les éléments présents 13

Spectroscopie XPS basée sur l’effet photoélectrique V. Couches minces XPS Source de rayons X Magnésium : E = 1253.6 eV Aluminium : E = 1486.6 eV Spectroscopie XPS basée sur l’effet photoélectrique hν = Ec + Eliaison + Ø hν : énergie incidente du faisceau de rayon X Ec : Energie cinétique de l'électron à la sortie de l'échon. Eliaison : énergie de liaison de l'électron dans l'atome Ø : travail de sortie 14

Un site Web ludique et intéressant : macrogalleria Bibliographie Un site Web ludique et intéressant : macrogalleria http://www.pslc.ws/french/index.htm Précis matières plastiques Structures-propriétés, mise en oeuvre, normalisation J. L. Trotignon, J. Verdu, A. Dobraczynski, M. Piperaud Editions AFNOR / Nathan (2006)