D.T. Costin 1, S. Szenknect 1, N. Clavier 1, A. Mesbah 1, C. Poinssot 2, N. Dacheux 1 Synthèse, caractérisation et solubilité de solutions solides Th 1-x U x SiO 4 1 ICSM – UMR 5257 CNRS/CEA/UM2/ENSCM, Bagnols/Cèze, France. 2 CEA/DEN/DRCP/DIR, Bagnols/Cèze, France. XIIIe Journées Nationales de Radiochimie et Chimie Nucléaire

 Ks (USiO 4 ) = ? UO 2+x + H 4 SiO 4 USiO 4 ·2H 2 O + 0,5x O 2 ↑ Problème:  Protocoles de synthèse de la coffinite (littérature) non reproductibles Importance de la coffinite et des uranothorites Estimation directe des données thermodynamiques J. Janeczek, et.al ; J. Nucl. Mater. 190 (1992), J. Janeczek, et. al; Geochim. Cosmochim. Acta 59 (1995), P. A. Deditius, et. al; Chem. Geol. 251 (2008), V. Robit-Pointeau; Thèse Université Paris-Sud-11,  Réaction possible après dégradation des barrières de confinement ? solides monophasés Solutions:  Incorporation de U 4+ dans les solutions solides Th 1-x U x SiO 4  Détermination du Ks (USiO 4 ) par extrapolation à partir de mesures de solubilité sur les uranothorites Stockage en formation géologique profonde des déchets générés en fin de cycle

Quantités stœchiométriques de U et de Th dans une solution de HCl 6M (1-x)Th 4+ + xU 4+ + H 2 SiO Th 1-x U x SiO H + C CO3 = 0,5 M pH = 8,5 NaOH 1 mmol (x U 4+ + (1-x) Th 4+ ) 1 mmol Na 2 SiO 3 NaHCO 3 (tampon pH) 0 ≤ x ≤ 1 Mélange de réactifs Contrôle du pH Traitement hydrothermal 250°C, 45 bars, 24 heures Synthèse effectuée en boîte à gants (Ar) pour éviter l’oxydation de U 4+ Synthèse des solutions solides d’uranothorites 3 V. Pointeau et al.; J.Nucl. Mater. 393 (2009), 449–458 L.H. Fuchs et al.; Am. Min. 43 (1958),

Th 1-y U y O 2 : seule phase détectée (x ≥ 0,8) Uranothorite - phase pure Th 1-x U x SiO 4 (x ≤ 0,2) Th 1-y U y O 2 : phase secondaire (0,3 ≤ x ≤ 0,7) Caractérisation des échantillons par DRX et MEBE * Oxyde Silicate t = 24h 4 Affinement Riedvelt de données DRX : quantification de phases x U (attendu)  Solutions solides bien cristallisées pour x < 0,8  Présence de Th 1-y U y O 2 dans les échantillons avec x ≥ 0,3  Augmentation de la teneur en oxyde avec x x U = 0,1x U = 0,5 x U = 0,7 x U = 0,8 Augmentation de la teneur en oxyde MEBE Taille de grains ± 20 nm 1 μm 500 nm 400 nm

Augmentation de la teneur en silicate DRX (x U = 0,5) Influence du temps de traitement hydrothermal sur la formation d’uranothorites  Evolution de la phase oxyde en silicate Th 1-x U x O 2+x + H 4 SiO 4 ↔ Th 1-x U x SiO 4 ·2H 2 O + 0,5x O 2 ↑  Ralentissement de la transformation en fonction de x U  Estimation du temps nécessaire pour la formation de la coffinite: ~1300 heures D. T. Costin et.al : Inorg.Chem. 50 (2011) D. T. Costin et.al : Prog. Nuc. Energ. 57 (2012) % silicate après 8 h pour x U = 0,3 90% silicate après 168 h pour x U = 0,5 25% silicate après 168 h pour x U = 0,8 100% silicate après 2 h pour x U = 0,2 250 °C Th 1-x U x SiO 4 % wt Temps (heures) Cinétique de formation de la phase silicate MEBE (x U = 0,5) 8 h16 h Oxyde mixte comme phase majeure Grains de silicate recouverts par l’oxyde 64 h672 h Phase oxyde indétectable par MEBE Phase oxyde en traces 2 μm

Synthèse et caractérisation de la coffinite 6  Faible quantité d’uranothorite Th 0,56 U 0,44 SiO 4 dans la solution initiale de Na 2 SiO 3 1 mmol U °C, 45 bars, 168 heures 1 mmol Na 2 SiO 3 + ~ 30 mg poudre Th 0,56 U 0,44 SiO 4 DRX  27 % Coffinite (USiO 4 ) Affinement Riedvelt  67% Uraninite (UO 2 )  7 % Uranothorite (U 0,49 Th 0,51 SiO 4 ) MEBE : grains de coffinite et d’uranothorite enrobés par UO 2 et SiO 2 amorphe MET

Observations MET (x U = 0,5) Particules nanométriques d’oxyde (2-5 nm) Grains de Th 1-x U x SiO ± 20 nm (x U = 0,1) 450 ± 60 nm (x U = 0,7) Purification des solutions solides Th 1-x U x SiO 4 Purification des échantillons: voies physique et chimique Solutions solides d’uranothorite monophasées Données DRX (x U = 0,5) Intensité (u.a) échantillon initial échantillon après purification uraninite Expériences de dissolution nm

R L (i) ≈ R L (j): dissolution congruente R L (i) ≠ R L (j): dissolution incongruente Conditions statiques Pompe péristaltique Solution de lixiviation Réacteur PTFE Solution de lixiviation Entrée Sortie Bain d’aluminium Conditions dynamiques Poudre Surface BET (m 2 ) quantité de (i) en solution (g) Fraction massique (i) dans l’échantillon (EDS) Expériences de dissolution : mode opératoire ICP–AES Concentrations élémentaires Vitesse de lixiviation normalisée (g/m² ∙ j) Boîte à gants inerte 8 Variation de la perte de masse normalisée

Expériences de dissolution : cinétique de la dissolution – HCl 0,1M, 25°C 9  Dissolution congruente  Faible variation de R L avec x de 1,8 × à 3,0 × (g. m -2. j -1 ) Exemple: suivi des vitesses de lixiviation en mode statique x = 0,2 Variation de la vitesse de dissolution avec x  Dissolution congruente  Vitesses de lixiviation également déterminées en mode dynamique R L (Th) Variation de la perte de masse normalisée t = 25°C Régime cinétique Régime thermodynamique : effets de saturation

 3 compositions: x = 0 ; 0,2 et 0,45  2 acidités (HCl): 0,1 et 1M  4 températures : 26, 38, 56, 73°C Th 1-x U x SiO 4(s) + 4H + (aq)  (1-x)Th 4+ (aq) + xU 4+ (aq) + H 4 SiO 4(aq) Influence de l’acidité sur la perte de masse normalisée à 38°C Cinétique de la dissolution – influence de l’acidité et de la température Exemple: x = 0,45  Augmentation de la vitesse de dissolution avec la température  Augmentation de la vitesse de dissolution avec l’acidité Détermination des énergies d’activation : Loi d’Arrhénius  lnR L = f(1/T)  Energies d’activation de même ordre de grandeur  62 ± 30 kJ.mol -1 < E A < 122 ± 15 kJ.mol -1  Dissolution contrôlée par des phénomènes de surface 10 Influence de la température sur la perte de masse normalisée.

pH(eq) = 1,1 ± 0,1 pO 2 = 2 × atm Eh(eq) = 0,035 V Mesures de solubilité par sous saturation pour 0 ≤ x ≤ 0,5 Atmosphère inerte, 22 ± 2 °C, 0,1 M HCl D. Parkhurst, and C.A.J. Appelo, PHREEQC (Version2), U.S.G.S. Water Resources Investigations report, , (1999) Activité des espèces calculée selon l’équation de Debye-Hückel Exemple: x = 0,2 Molalité des espèces (quantité relative) Calculs de spéciation (Phreeqc 2.18) Avec la base de données LLNL T. Wolery, Technical Report UCRL-MA , PTI ed., Lawrence Livermore National Laboratory, (1992) Temps (jours) 11 Concentrations élémentaires à l’équilibre (ICP-AES)

Solution solide idéale: activité des espèces dans la solution solide = fractions molaires  définition du produit de solubilité K x P. Vitorge, Rapport CEA-R-6193, (2008) Th 1-x U x SiO 4 + 4H + x U 4+ + (1-x) Th 4+ + H 4 SiO 4 Une 2 e équation doit-être vérifiée à l’équilibre: Ou: Calcul du produit de solubilité pour 0 ≤ x ≤ 0,5 D.G. Brookins, New Mexico Abs. Bull. AAPG, 59, 5-8, (1975), 905 D. Langmuir, Geochim. Cosmochim. Acta., 42, (1978), D. Langmuir, “Aqueous environmental geochemistry”, Prentice Hall, New Jersey, USA, (1997) Extrapolation au K s (Coffinite) 12  Equilibre chimique vérifié pour tous les systèmes  Ks de la coffinite en accord avec les données de la littérature

Synthèse, caractérisation des solutions solides Th 1-x U x SiO 4 avec 0 ≤ x ≤ 1 Conclusions et perspectives  Costin, D.T., et al. - Preparation and characterization of synthetic Th 0.5 U 0.5 SiO 4 uranothorite – Prog. Nucl. Energ., 57 (2012)  Costin, D.T., et al. - How to explain the experimental difficulties in the coffinite synthesis from the study of uranothorite ? – Inorg. Chem., 50 (2011) Estimation directe de données thermodynamiques pour des solutions solides Th 1-x U x SiO 4 avec 0 ≤ x ≤ 0,5 Extrapolation au Ks de la coffinite.  Mettre en place un protocole de purification d‘échantillons à faible teneur en uranothorites  Compléter les données sur la cinétique de dissolution des uranothorites  Compléter les données thermodynamiques pour la série de solution solides Th 1-x U x SiO 4 avec 0 ≤ x ≤ 1 Conclusions Perspectives 13

Merci de votre attention ! Laboratoire des Interfaces de Matériaux en Evolution (LIME) à l’Institut de Chimie Séparative (ICSM), Marcoule, France. Remerciements : Renaud Podor (ICSM/MEBE) Bruno Corso (ICSM/DRX), Véronique Dubois (ICSM/ICP-AES) Pierre Vitorge (CEA/DPC Saclay), 14