SPECTROMETRIE DANS L’UV - VISIBLE Davinia FERNANDEZ Asim ALTAS

Sommaire Introduction 2. Spectres UV-visible , spectres électroniques 3. Apparaillage 4. Applications 5. Types de bandes d’absorption 6. Technique expérimentale Sommaire

Introduction 2. Spectres UV-visible , spectres électroniques 3. Apparaillage 4. Applications 5. Types de bandes d’absorption 6. Technique expérimentale Introduction 2. Spectres UV-visible , spectres électroniques 3. Apparaillage 4. Applications 5. Types de bandes d’absorption 6. Technique expérimentale

La région ultraviolette s'étend de 10 nm à 400 nm mais les spectromètres UV usuels ne permettent le tracé des spectres que pour les longueurs d'onde comprises entre 200 nm et 400 nm (proche UV). La région du visible s'étend de 400 nm à 800 nm; cette gamme de mesure est atteinte avec le même spectromètre utilisé en UV par la simple commutation de la source.

La couleur est la manifestation de l’absorption de lumière visible ( λ = 4000 à 8000 Å; 400 à 800 nm ). Les substances incolores peuvent absorber dans l’UV ( ultra-violet ) proche ( λ = 200 – 400 nm ) et dans l’IR ( infra-rouge; λ > 800 nm ). Toutes les substances absorbent dans l’UV lointain ( λ < 200 nm ), y compris le quartz, matériau employé pour les cellules de mesure qu’on utilise en spectroscopie UV - visible ( λ = 200 - 800 nm ).

Les ultraviolets restent assez puissants Les ultraviolets restent assez puissants. Ils sont nocifs pour la peau et on doit donc s’en protéger à l’aide de crèmes solaires. La couche d’ozone est déjà un premier rempart efficace contre ce type de lumière. Les néons des boîtes de nuit ou des détecteurs de faux billets émettent des ultraviolets assez doux. Leurs longueurs d’onde s’échelonnent d’un cent millième ( 10-8 m ) à quatre dixièmes de millième ( 4 x 10-7 m ) de millimètre.

Introduction Introduction 2. Spectres UV-visible , spectres électroniques 3. Apparaillage 4. Applications 5. Types de bandes d’absorption 6. Technique expérimentale Introduction 2. Spectres UV-visible , spectres électroniques 3. Apparaillage 4. Applications 5. Types de bandes d’absorption 6. Technique expérimentale

Un spectre UV ( ou visible ) résulte de l'absorption de radiations UV ( ou visibles ) par une molécule. Dans les régions UV et visible, les longueurs d'onde correspondent à des différences d'énergie ΔE = E2 - E1 ( ΔE = hc / λ avec λ, longueur d'onde de la radiation ) qui affectent le domaine des transitions électroniques : passage d'une orbitale d'énergie E1 à une orbitale d'énergie E2 plus élevée. En UV - visible, le retour de l'état excité à l'état fondamental se fait par restitution sous forme de lumière de l'énergie absorbée.

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Lampes ( deutérium, tungstène) Les spectromètre UV - Visible comportent basiquement une source de rayonnement et un dispositif de réception associé à un dispositif de restitution de la mesure. I0 Référence Echantillion de concentration c Source D’energie Monochromateur Photomultiplicateur I Lecture digitale Lampes ( deutérium, tungstène) Système de mesure Imprimante Enregistreur

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Application qualitative : Les spectres UV fournissent généralement moins de renseignements sur la structure moléculaire de composés comparés aux spectres RMN ou IR. Néanmoins, on les utilise soit pour une confirmation soit pour une identification grâce à des règles empiriques et à la comparaison avec des spectres-références.

Application quantitative : L'UV-visible est axé principalement sur des applications quantitatives utilisant la loi de BEER-LAMBERT: Loi de BEER-LAMBERT Soit un rayon lumineux traversant une solution absorbante de concentration C et de trajet optique égal à l. Si I0 est l'intensité du rayon lumineux à l'entrée de la solution et I son intensité à la sortie, alors : A = D.O = log (I0 / I) = ε l C où A est l’absorbance, D.O la densité optique, I0 l’intensité lumineuse incidente, I l’intensité lumineuse transmise,  le coefficient d’extinction molaire caractéristique de la substance étudiée à une longueure d’onde donnée en L. mol-1.cm-1 , I l’épaisseur traversée en cm et C la concentration en mol. L-1.

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Définitions Chromophores : ce sont des groupements chimiques insaturés covalents qui donnent lieu à une absorption dans l'ultraviolet. Auxochromes : ce sont des groupements saturés qui, lorsqu'ils sont liés à un chromophore, modifient la longueur d’onde max et l'intensité du maximum d'absorption.

Nature des transitions électroniques Orbitales anti-liantes * *   Etat excité  * n *  * n * Etat fondamental Orbitales liantes

Les bandes d'absorption On distingue 4 types de bandes d'absorption dans les spectres UV des molécules organiques. Elles sont caractérisées par la longueur d'onde de leur maximum d'absorption ( max ) et par l'intensité de ce maximum. Bandes R : Elles sont dûes à une transition électronique n --> *. Lorsqu'un hétéroatome, porteur d'électrons libres n, fait partie d'un système insaturé ou est conjugué avec un tel système, une transition de faible énergie peut se produire : passage d'un électron n non liant dans une orbitale anti-liante *. Caractéristiques de ces bandes R: faible absorption molaire, max < 100.

Elles sont dûes à une transition électronique  --> *. Bandes K (Konjugierte) : Elles sont dûes à une transition électronique  --> *. Elles apparaissent : dans les spectres de molécules possédant un système de doubles liaisons conjuguées : C C C C double simple conjugaison

dans les spectres de molécules possédant un système de doubles liaisons conjuguées : C C conjugaison Caractéristiques de ces bandes K : forte absorption molaire : max > 10 000.

Elles sont également dûes à une transition électronique  --> *. Bandes B (Benzénoïdes) : Elles sont également dûes à une transition électronique  --> *. Elles apparaissent dans les spectres de molécules aromatiques ou hétéroatomiques. Caractéristiques de ces bandes B : max < 1 000 et structure fine. Bandes E (Ethyléniques) : Elles sont également dûes à une transition électronique  --> *. Elles apparaissent dans les spectres de molécules aromatiques substituées par des groupements auxochromes:

les substituants dits auxochromes sont des groupements liés au cycle aromatique par un hétéroatome porteur d'électrons libres n : O R X avec X, un hologène …et… etc.. Caractéristiques de ces bandes E : leurs max varient entre 2 000 et 14 000.

Remarques diverses : S'il n'y a pas de perturbation amenée par la présence d'un hétéroatome ou d'une conjugaison, tous les composés qui renferment le même chromophore absorbent pratiquement à la même longueur d'onde. Lorsque plusieurs chromophores sont séparés les uns des autres par au moins 2 liaisons, ils se comportent comme des chromophores isolés. Par contre, lorsque 2 chromophores sont conjugués, ils se comportent comme une nouvelle individualité et leur spectre se trouvent totalement transformé. Les substituants chromophores déplacent l'absorption vers les grandes longueurs d'onde avec normalement une augmentation du coefficient d'absorbance.

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Les solvants : Ils doivent dissoudre le produit et être transparents dans la région examinée. L'éthanol à 95 % est le solvant le plus utilisé ; il est suffisamment bon solvant pour beaucoup de composés organiques. Les hydrocarbures sont des solvants utilisés pour des substances non polaires ; ils doivent être purifiés soigneusement pour éliminer toute trace de substances aromatiques ou éthyléniques. L'eau distillée et les acides sont de bons solvants : leur transmission est très bonne. Les solvants ont tout de même des effets : leur polarité changeant, on observe des changements quant à la longueur d'onde et à l'intensité du maximum d'absorption.

Les cellules : La plupart du temps, on utilise des cellules dont le trajet optique est égal à 1 cm A = ε l C = l C Les cellules doivent être maintenues très propres, particulièrement les faces polies car elles sont placées sur le trajet lumineux.

NOUS VOUS REMERCIONS POUR VOTRE ATTENTION…