Chapitre 11 : Analyse spectrale Les objectifs de connaissance : Définir le pH d’une solution aqueuse ; Définir un état d’équilibre ; Définir un acide et une base selon la théorie de Brönsted ; Définir et utiliser la constante d’acidité d’un couple acide-base ; Définir le produit ionique de l’eau ; Calculer le pH de quelques solutions aqueuses. Les objectifs de savoir-faire : Réaliser un dosage ; Déterminer l’équivalence d’un dosage. Thème : COMPRENDRE Livre : Chapitre 4 Domaine : Analyse spectrale  Spectres UV-Visible, IR et RMN

1. Introduction Isaak Newton réalisât en 1766, à l’aide d’un simple prisme de cristal, le spectre de la lumière solaire. Il montra ainsi que la lumière blanche étaient composée d’une infinité de radiations monochromatiques dont l’étalement (la diffusion) forme un dégradé de lumières colorées appelé spectre continu de la lumière blanche. Au tout début du XIXe siècle, la découverte des rayonnements ultraviolets (UV) et infrarouges (IR) permit d’étendre notre connaissance du spectre de la lumière blanche. En 1814, en améliorant le dispositif de décomposition de la lumière par un prisme, Joseph Fraunhofer détecta de fines raies noires, appelées raies d’absorption, dans le spectre solaire. C’est en 1860 que Gustav Kirchhoff et Robert Bunsen identifièrent des éléments chimiques grâce à leurs raies d’absorption et purent ainsi attribuer les raies d’absorption présentes dans le spectre solaire à la présence de gaz dans la chromosphère (atmosphère) du Soleil. La spectroscopie était née. La spectroscopie est l’étude des interactions entre les ondes électromagnétiques et la matière ; La spectrométrie est l’étude quantitative des interactions entre les ondes électromagnétiques et la matière : on étudie la réponse d’une molécule lorsque celle-ci est irradiée par une radiation de longueur d’onde donnée 2. Spectroscopie UV-Visible 2.1. Domaines de longueurs d’onde

UV Visible 200 nm <  < 380 nm 380 nm <  < 780 nm Pour les appareils usuels, les domaines utiles de longueur d’onde dans les domaines UV-Visible sont : UV Visible 200 nm <  < 380 nm 380 nm <  < 780 nm 2.2. Principe

La transmittance est définie par : Remarque : l’absorption d’énergie, par un échantillon, dans le domaine UV-Visible correspond à une transition électronique, c'est-à-dire au passage d’un électron d’un niveau d’énergie plus faible vers un niveau d’énergie plus élevé (voir chapitre 11 §2.1). L'absorbance mesure la capacité d'un milieu à absorber la lumière qui le traverse. On l'appelle également densité optique ou extinction. Il s'agit d'une grandeur sans unité donnée par la relation : Avec : I = intensité lumineuse transmise (après la cuve) I0 = intensité lumineuse (à une longueur d'onde λ), avant la cuve A = absorbance (ou densité optique) à une longueur d'onde λ (sans unité) L'absorption de lumière La transmittance est définie par : (T n’a pas d’unité) 2.3. La loi de Beer-Lambert (Rappels de 1ère S)

Pour des solutions suffisamment diluées, l’absorbance est proportionnelle à la concentration de l’espèce colorée. La relation entre l’absorbance A et la concentration molaire c de l’espèce chimique en solution qui absorbe la lumière est donnée par la loi de Beer-Lambert : Définition : L’absorbance A d’une espèce chimique en solution diluée est proportionnelle à la concentration molaire c de cette espèce et à l’épaisseur ℓ de la solution traversée : 2.4. Couleur et spectre Rappel : La couleur d’une molécule organique est due à la présence d’un nombre suffisamment grand de liaisons doubles conjuguées successives (au minimum 7) au sein de la molécule :

(3E, 5E, 7E)-deca-1, 3, 5, 7, 9-pentaene C10H12 (3E, 5E, 7E)-deca-1, 3, 5, 7, 9-pentaene  Plus une molécule comporte de doubles liaisons conjuguées, plus sa longueur d’onde d’absorption maximale sera élevée. A RETENIR : Le tracé l’intensité de l’énergie absorbée (absorbance A) par la molécule en fonction de la longueur d’onde  s’appelle le spectre d’absorption de l’espèce chimique ou de la solution étudiée. Il comporte des bandes assez larges et peu nombreuses et est caractérisé par sa longueur d’onde au maximum d’absorption (max) ; La couleur perçue d’une solution est la couleur complémentaire de la couleur correspondant au maximum d’absorption de son spectre d’absorption. Exemple : la solution de permanganate de potassium

 La radiation absorbée par la solution de permanganate de potassium est le vert (max = 530 nm), elle apparaitra donc de couleur magenta (rouge + bleu). Remarque : autre type de spectre d’absorption Le spectre d’absorption d’une molécule peut aussi être la représentation de l’intensité de l’énergie transmise (ou transmittance T) par la molécule en fonction d’une autre grandeur (en abscisse) décrivant l’onde utilisée : la longueur d’onde de la radiation (en m, en μm ou en nm) ; la fréquence  (en Hz) ; le nombre d’onde σ (en cm–1). 2.5. Groupes chromophores (Rappels de 1ère S) Les groupes chromophores (du grec khrôma : couleur et phero : je porte) sont responsables de l'aspect coloré des colorants organiques : ce sont des groupements d'atomes comportant une ou plusieurs doubles liaisons conjuguées qui permettent l’absorption de la lumière dans le domaine visible ou l’ultraviolet. La longueur d’onde au maximum d’absorption pour ces groupes est donnée dans des tables. Exemples :

A RETENIR : Dans une molécule organique colorée, les groupes d’atomes responsables de la couleur sont des groupes chromophores. Remarque : lorsque le nombre de liaisons conjuguées augmente dans une molécule, max augmente ( le spectre se déplace vers le rouge), ainsi que l’intensité de la bande. Exercices : n°8 et n°9 p104 3. Spectroscopie IR 3.1. Principe La spectroscopie infrarouge (IR) est basée sur l’absorption de radiations infrarouges par des molécules. Quel que soit l’état physique, les atomes d’une molécule ne sont pas immobiles : ils vibrent. L’absorption de radiations par une molécule entraîne des transitions dans les énergies de vibrations moléculaires c’est-à-dire qu’il se produit des vibrations au sein de la molécule. Ces vibrations peuvent être de 2 natures différentes : Vibration d’élongation ou de valence : les atomes vibrent suivant l’axe de la liaison chimique qui les relie ; Vibration de déformation : les atomes vibrent perpendiculairement à l’axe de la liaison chimique qui les relie.

Remarques : Les énergies mises en jeu sont plus faibles qu’en spectroscopie UV-Visible (puisque les longueurs d’onde sont plus élevées) ; Par convention, en spectroscopie IR, on utilise le nombre d’onde  en abscisse du spectre d’absorption : 3.2. Spectre IR Un spectre IR est obtenu à l’aide d’un spectromètre IR. Le spectre d’absorption IR est la représentation de la transmittance T de l’espèce en fonction du nombre d’onde  de la radiation (en cm–1) :

Exploitation d’un spectre IR : Pour déterminer le type de liaison correspondant à une bande d’absorption, on relève la position de la bande, puis on s’intéresse à l’allure de la bande (largeur, intensité) ; On identifie la bande à l’aide d’une table des absorbances caractéristiques des liaisons dans le domaine de l’IR, qui donne les fourchettes des nombres d’onde et l’allure des bandes pour différents types de liaison :  Voir livre p96 §3.3 Exercice : Activité n°3 p90 ( AP) A RETENIR : Les vibrations des liaisons dans une molécule étant à l’origine de son spectre IR, il nous renseigne sur la nature des liaisons présentes dans une molécule et donc sr ses groupes caractéristiques ;

Chaque bande d’absorption est associée à un type de liaison, principalement caractérisé par les deux atomes liés et par la multiplicité de la liaison, elle correspond à un domaine de nombre d’onde bien précis. Exemple : spectre IR de la propanone en phase gazeuse ❶ Nombre d’onde compris entre 1500 et 4000 cm–1 Cette zone ne contient qu’un nombre limité de bandes, correspondant à des types de liaisons particuliers.

Chaque bande est caractérisée par : Sa position dans le spectre, c'est-à-dire par la valeur du nombre d’onde du minimum de transmittance ; Sa largeur (on peut trouver des bandes larges ou fines) ; Son intensité (faible, moyenne ou forte), correspondant à la valeur minimale de la transmittance. ❷ Nombre d’onde compris entre 400 et 1500 cm–1 Il s’agit d’une zone très riche en bandes d’absorption pour les molécules organiques possédant plusieurs atomes de carbone. Elle n’est généralement exploitée qu’en comparaison avec un spectre de référence. Cette zone s’appelle l’empreinte digitale de la molécule. Remarque : mise en évidence de la liaison hydrogène Pour un alcool très dilué, par exemple, la vibration d’élongation de la liaison OH donne une bande fine entre 3590 et 3650 cm–1. En solution plus concentrée, apparaissent des liaisons hydrogène intermoléculaires qui affaiblissent la liaison OH : la bande d’élargit et  diminue, entre 3200 et 3400 cm–1.

Exercices : n°16 p105, n°18 p106, n°30 p108, n°37 p110 ( AP) & n°39 p111 4. Spectroscopie RMN La spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) repose sur l’interaction entre une onde électromagnétique et les protons de la matière soumise à un champ magnétique.  Dans cette étude, nous nous limiterons à l’étude de la RMN du noyau d’hydrogène (ou RMN du « proton »). 4.1. Principe Un proton (noyau de l’atome d’hydrogène) se comporte comme une petite aiguille aimantée (on parle de spin) et il peut s’orienter s’il est soumis à un champ magnétique extérieur, soit dans le même sens que ce champ (spin « parallèle »), soit en sens opposé (spin « antiparallèle »). Chacune de ces deux orientations correspond à un état d’énergie, le plus faible correspondant à un alignement parallèle. La différence d’énergie E entre ces deux états est proportionnelle à l’intensité du champ magnétique imposé. Un proton soumis à un champ magnétique peut donc passer d’un niveau d’énergie inférieur vers un niveau d’énergie supérieur si on le soumet à une onde électromagnétique de fréquence , appelée fréquence de résonance, telle que E = h  . A RETENIR : Le passage d’un proton entre deux niveaux d’énergie provenant de la présence d’un champ magnétique est le phénomène de résonance magnétique nucléaire (ou RMN) du proton.

4.2. Déplacement chimique L’énergie absorbée par un proton dépend de son environnement : les déplacements chimiques des noyaux vont varier en fonction de la densité électronique autour de ce noyau. En effet, les électrons à proximité (provenant des liaisons covalentes ou des atomes voisins) sont en mouvement et « blindent » le noyau ( effet d’écran) de sorte que le champ magnétique réel au niveau du noyau ( perçu par le noyau) est généralement plus faible que le champ magnétique externe auquel il est soumis. Afin de pouvoir comparer toutes les mesures en RMN, on ajoute une molécule de référence dans les échantillons analysés : le tétraméthylsilane (ou TMS), inerte vis-à-vis des molécules étudiées, volatil et dont les protons présentent un blindage très fort. Formule semi-développée du TMS Définition : Pour un proton donné dans une molécule, on définit le déplacement chimique , exprimé en parties par millions (ppm), par :

Remarque : le déplacement chimique est une grandeur qui ne dépend pas du champ magnétique. Il caractérise donc un proton dans un environnement donné. 4.3. Protons équivalents Définition : Des noyaux d’atomes d’hydrogène (appelés aussi protons) sont équivalents s’ils ont le même environnement chimique (c'est-à-dire s’ils « voient » les mêmes groupes d’atomes). Ils auront le même déplacement chimique. Exemples : Pour le propanal, ci-contre, les protons 2,3 et 4 sont équivalents. Mais ils ne sont pas équivalents avec 1 ou 5. (1 et 5 sont eux équivalents). Ils y a donc deux groupes de protons équivalents ; Pour le propane : les H aux extrémités « voient » tous les mêmes groupes d’atomes : ils sont donc tous équivalents ! donc ici 1, 2, 4, 5, 6 et 8 sont équivalents entre eux.les protons 3 et 7 sont équivalents entre eux donc il n’y a que deux groupes de protons équivalents. Remarque : des protons sont voisins s’ils sont séparés uniquement par trois liaisons (simples ou multiples) entre deux atomes de carbone.

4.4. Multiplicité du signal 1 et 2 sont voisins mais 1 et 3 ne le sont pas 4.4. Multiplicité du signal Le signal correspondant à un proton (ou groupe de protons) équivalent(s) peut être multiple c'est-à-dire présenter plusieurs pics. Le nombre de pics est lié au nombre de voisins du proton (ou groupe de protons) équivalent(s) : s’il y a un pic, on parle de singulet ; deux pics : duet ; trois : triplet ; quatre : quadruplet, etc… Règle des (n + 1)-uplets : Si un proton (ou groupe de protons) équivalent(s) possède n voisins (protons non équivalents au proton étudié), le signal de résonance correspondant présentera un multiplet de (n + 1) pics. 4.5. Spectres RMN Un spectre RMN comporte des pics ou séries de pics appelés « signaux » correspondant à la résonance des différents protons présents dans une molécule.

L’axe des abscisses est orienté vers la gauche et représente le déplacement chimique  en ppm (parties par million). On retrouve les « signaux » composés d’un ou plusieurs « pics » : À chaque proton (ou groupe de protons) équivalent(s) correspond un signal ; Ce signal étant d’autant plus déplacé vers la gauche (les grandes valeurs de déplacement chimique) que l’atome d’hydrogène (ou le groupe) est proche d’un atome très électronégatif (N, O, F, Cl, Br …) : déblindage. Enfin, on peut trouver une courbe présentant des « sauts » : il s’agit de la courbe d’intégration. Elle présente des paliers entre des signaux puis un saut au niveau des signaux. La hauteur du saut est proportionnelle au nombre de protons équivalents associés au signal. Remarque : les valeurs des déplacements chimiques des signaux (en fonction des voisins des protons) se trouvent dans des tables. Exemple : Spectre RMN de la molécule d’éthanoate d’éthyle

4.6. Analyse d’un spectre RMN Voici une méthode pour analyser un spectre RMN : ❶ Repérer les groupes de signaux du spectre et leur nombre et en déduire les groupes d’atomes d’hydrogène (proton) équivalents de la molécule. ❷ Exploiter la courbe d’intégration du spectre pour déterminer la proportion de protons associés à chaque signal afin d’établir une première correspondance entre le spectre et la molécule. ❸ Exploiter la multiplicité des signaux (règle des (n+1)-uplets) pour dénombrer les protons équivalents voisins des protons responsables de chaque signal. ❹ Utiliser une table de valeurs de déplacements chimiques ou un logiciel pour vérifier la formule de la molécule obtenue à l’issue des étapes  à . 5. Applications Identification de molécules inconnues ; Vérifier la pureté d’une substance synthétisée ; … Exercices : n°21 p106, n°23 p107, n°33 p109, n°38 p111 & n°41 p112 (facultatif)