ADSORPTION ET THERMODYNAMIQUE Daniel Tondeur Directeur de Recherche émérite Laboratoire Réactions et Génie des Procédés CNRS et Université de Lorraine NANCY Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Que peut la thermodynamique pour l’adsorption, en tant que phénomène physico-chimique et en tant que procédé ? Deux grands domaines scientifiques: Equilibre: isotherme; non-isotherme Hors équilibre : cinétique, énergétique Formuler « correctement » les lois d’équilibre et proposer des méthodes de détermination des paramètres Formuler « correctement » les lois de transfert et proposer des méthodes de détermination des paramètres Proposer une analyse macroscopique de procédés d’adsorption, du point de vue énergétique, du point de vue des irréversibilités Proposer des voies d’amélioration de ces procédés Journée SCF Rennes 14 mars 2012

1ère partie Thermodynamique des équilibres Conditions pour qu’une représentation empirique de l’équilibre soit thermodynamiquement légitime Construction de lois d’équilibre Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Thermodynamique des lois d’équilibre multicomposants La mesure, la représentation, la prévision des équilibres d’adsorption multicomposants reste un verrou de l’ingéniérie de l’adsorption Un enjeu majeur, valable pour toutes les approches: Construire les équilibres multicomposants a partir des mono, ou des bi-composants On ne discutera ici que des aspects isothermes Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Grandes voies d’approche théorique Moléculaire => Dynamique moléculaire, Physico- chimie quantique (DFT) Statistique => Physique statistique Milieu continu => Thermo «Classique» Les approches moléculaires et statistiques ne permettent pas (encore) de traiter la problématique multicomposant de manière opérationnelle. De plus, il faut quand même réintégrer à une approche macroscopique Fondement de l’approche thermodynamique classique L’adsorbat est considéré comme une PHASE, donc un milieu continu, macroscopique, avec des propriétés moyennes de type P, V, T, c Démarche: établir des relations entre ces grandeurs, notamment entre les concentrations en phase adsorbée et celles du fluide Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Conditions générales sur les relations d’équilibre Soit un ensemble de relations empiriques reliant les concentrations de deux phases à P et T donnés: Peuvent-elles dans tous les cas représenter légitimement une relation d’équilibre? Quelles prescriptions la thermodynamique donne-t-elle? Une condition suffisante est que l’équilibre résulte de l’égalité de potentiels dérivés de fonctions d’état thermodynamiques des phases: Ces conditions se ramènent à des conditions simples sur les concentrations dans deux cas: monocomposant et binaire G convexe et homogène en ni Journée SCF Rennes 14 mars 2012

dq/dc ≥ 0 CAS MONOCOMPOSANT q(0) = 0 q(c) continue q (conc.phase adsorbée) q(c) continue dq/dc ≥ 0 T fixé Ar 87°K Conc.phase fluide N’importe quelle courbe satisfaisant ces conditions peut être une isotherme d’adsorption Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Condition Nécessaire et Suffisante: CAS BINAIRE Condition Nécessaire et Suffisante: La matrice Jacobienne des lois d’équilibre est «définie positive»: ses valeurs propres sont réelles, distinctes et positives (ceci est la transposition de la condition dq/dc > 0 dans tout le domaine de description! Kvaalen, Tondeur, 1988 Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Conséquences du non-respect: Il faut que les relations soient dérivables au 1er degré Signification géométrique: Condition de «pente» d’une hypersurface dans l’espace 4D(q1 , q2 c1 , c2 ) Utilisation pratique: Très facile à tester , par exemple dans un programme de simulation. Problème inverse: construire une relation d’équilibre à partir de cette contrainte => Non soluble Signification physique: stabilité de l’équilibre par rapport aux perturbations de composition Conséquences du non-respect: Instabilité et non-convergence des simulations numériques des opérations dynamiques Journée SCF Rennes 14 mars 2012

CAS N > 2 Alors quelles issues? La condition sur les valeurs propres de la matrice Jacobienne reste nécessaire, mais n’est plus suffisante pour assurer le lien avec l’égalité de potentiels chimiques Des conditions supplémentaires apparaissent, sur des dérivées d’ordre supérieur L’exploitation de ces conditions est impraticable Alors quelles issues? Issue Mathématique? Il existe une technique mathématique, dite « transformation de contact » permettant de construire des « surfaces » qui obéissent à des contraintes différentielles, par déformation continue d’une solution légitime mais grossière, par exemple d’un modèle idéal (R.Mrugala, P.Valentin) Non appliquée jusqu’ici au cas des équilibres de phase Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Issues Thermodynamiques Une condition suffisante est que la loi d’équilibre dérive de l’égalité de potentiels chimiques, eux-mêmes dérivés d’un modèle d’énergie de Gibbs des phases Construire les isothermes à partir de modèles thermodynamiques Particularités de l’adsorption, par rapport aux équilibres L/V ou L/L par exemple. Pour la phase adsorbée, non seulement la fonction d’excès, mais aussi la partie idéale doit être reformulée Si l’adsorbant est considéré comme un constituant, il n’est présent que dans l’une des phases Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Deux sous-ensembles de l’approche thermodynamique classique L’approche capillaire Fait intervenir le volume, la courbure, la géométrie des pores (PSD) Dubinin et al. L’approche pelliculaire suppose la phase adsorbée 2D: surface et tension superficielle sont des variables d’état conjuguées Myers et al. Conséquences: la tension superficielle doit être reliée aux autres variables dans une équation d’état de la phase adsorbée Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Equilibres multicomposants gaz par l’approche de la «solution adsorbée» L’adsorbant est vu comme un solide pseudo-inerte L’ensemble des molécules adsorbée est vu comme une phase bi-dimensionnelle qui « mouille » le solide, et qui est en équilibre avec une phase gazeuse. Cette solution adsorbée obéit à une équation d’état qui inclut implicitement les interactions adsorbat-adsorbat et adsorbat-solide. Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Equation d’état et isotherme de Gibbs Différentielle de Gibbs de phase adsorbée dU = TdS – p dA + S mi dni (J) Le terme volumique PdV est remplacé par p dA = –s dA p = pression d’étalement = - tension superficielle s (J.m-2) Equation de Gibbs-Duhem, à T constante: sdT – adp + S qi dmi = 0 (J.kg-1 adsorbant) a = aire de la phase adsorbée par kg d’adsorbant (m2.kg-1) à p donnée qi = concentration en phase adsorbée (mol.kg-1) Equilibre phase adsorbée/phase gaz => égalité des mi dmi = RT dpi /pi p <=> adsorbat/adsorbant m <=> adsorbat/adsorbat On pose: Isotherme de Gibbs Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Intégration Théorie IAS (moles.kg-1) (entre 0 et l’état courant) Les seules grandeurs connues sont ici les pi , composition de la phase gaz Il s’agit maintenant de remplacer les grandeurs de l’intégrale ci-dessus par des grandeurs connues relatives aux isothermes monocomposant. Ce faisant les grandeurs connues pi vont être modifiées Examinons ici le cas classique d’idéalité de la phase adsorbée Théorie IAS (Myers et Prausnitz, 1965)

IAS q°i q°i /p°i Yi 0 Pour chaque composant i seul: P°i Borne supérieure d’intégration Pi° ??? On impose que les pressions d’étalement ainsi générées par chaque composant Soient égales dans le mélange IAS Par ailleurs, les satisfont la loi de Raoult Enfin, la somme des fractions molaires en phase adsorbée est égale à 1 Journée SCF Rennes 14 mars 2012 Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Exemple de relations explicites Peuvent être construites à condition que les isothermes monocomposant s’intègrent explicitement Exemple des isothermes de Langmuir D’où l’on tire après intégration La sommation des fractions molaires x fournit une relation entre Y et les pi Pour pouvoir différencier Y, e t accéder aux qi on effectue un développement de Taylor par rapport aux paramètres Journée SCF Rennes 14 mars 2012 Le Van, Vermeulent, 1981

Développement en série de Y par rapport aux ei: Le premier terme correspond à l’équation Langmuir multicomposant classique Ces quantités sont différentiables analytiquement par rapport aux pi Forme finale de l’isotherme IAS, qui ne contient que les paramètres des isothermes monocomposant Frey et Rodrigues, 1994 Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Y p Interprétation graphique de la solution du cas binaire y2 P Ymax Isotherme 1 Isotherme 2 P y2 x2 x1 Ymax Y = Y10 = Y20 Ymin y1 minP10 P10 P20 maxP20 Valeurs des P10 Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Isothermes binaires IAS: Leur mesure est nécessaire à la validation Concentration dans la phase adsorbée qi Fraction molaire en phase gaz yi q1 q2 qtot y1 = 0 y2 = 1 y1 = 1 y2 = 0 q2 (P) q1 (P) T, P fixés Ce système est monovariant: On peut fixer une variable, alors toutes les autres sont fixées La mesure d’une seule concentration, par exemple qt , doit suffire à décrire l’équilibre complet Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Les coefficients d’activité des écarts à la loi de Raoult Phase adsorbée non-idéale Les coefficients d’activité sont définis comme des écarts à la loi de Raoult Comment les déterminer en fonction de la composition du mélange? Les calculs détaillés du modèle non-idéal permettent de dégager une méthodologie générale Journée SCF Rennes 14 mars 2012

des coefficients d’activité à dilution infinie g ∞ Méthodes expérimentales pour la détermination des coefficients d’activité à dilution infinie g ∞ Méthode chromatographique, par mesure de temps de rétention à très faible concentration d’un composant, et comparaison avec une valeur idéale calculée Méthode gravimétrique (en microbalance) par mesure de la variation de masse dm accompagnant une variation de composition dpi à P et T constants et comparaison expérience/calcul idéal Tondeur, Kabir, Luo, Granger, 1996 Kabir, Grévillot, Tondeur, 1998 Tondeur, Bonnot, Luo, 2004 Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Pesée incrémentale Mélange CO2/CH4 1 bar (dm/dp)0 CH4 (dm/dp)0 CO2 Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Dans cette démarche, les coefficients d’activité à dilution infinie ne sont pas ajustés, mais calculés. Ils sont indépendants des modèles d’isothermes ou de coefficients d’activité Il s’agit donc d’une mesure indirecte. Ils peuvent par ailleurs servir à déterminer de manière univoque les paramètres de modèles à deux paramètres de variations des g en fonction de la composition (VanLaar, Wilson, Margules, NRTL, Flory-Huggins…) Terme de surface d’excès Mais aussi de modèles à deux paramètres prenant en compte la dépendance des g à l’égard de la pression d’étalement Relation de Margules modifiée Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Conclusion Dans le cadre IAS (phase adsorbée idéale) Les équilibres multicomposants peuvent être décrits à partir des isothermes de corps purs seuls Des formes explicites peuvent être construites si les isothermes monocomposant sont intégrables Dans le cadre non-idéal (avec coefficients d’activité) Des expériences en mélanges binaires permettent de déterminer des valeurs de coefficients d’activité à dilution infinie Les modèles classiques décrivent alors les coefficients d’activité binaires en fonction de la composition L’extension multicomposant de ces coefficients d’activité est possible à partir de l’ensemble des binaires Journée SCF Rennes 14 mars 2012

2ème Partie Thermodynamique des processus irréversibles Analyse thermodynamique globale d’un procédé de séparation isobare et isotherme, idéal Caractérisation de l’origine des irréversibilités en chromatographie Quelques modes opératoires les minimisant Journée SCF Rennes 14 mars 2012

FIN DE LA PRESENTATION Merci de votre patience! Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Analyse d’un procédé de séparation isobare et isotherme, idéal (extraction L/L, chromatographie liquide) 2N moles S GS = 2Ng0 N mole S 1 mole A DG = 0 N moles S 1 mole B 1 mole A + 1 mole B GM = 2(g0 – 0.69RT) G = n (g0 + RT S xlnx) Mélanges idéaux Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Valeur minimale de N = 0.288 => x = 0.776 Contribution du mélange NB: le terme relatif au solvant pur est nul 2Ln 2 DG < 0 Région physiquement possible DG = 0 Valeur minimale de N = 0.288 => x = 0.776 Journée SCF Rennes 14 mars 2012

DG = -TDS et DEx = -T0 DS Diminution de DG = Destruction de G et d’exergie = Augmentation de DS = Création d’entropie = Irréversibilité = Dilution des produits = Consommation de solvant Améliorer les performances du procédé, c’est donc le rendre plus réversible Mais où se trouvent les sources d’irréversibilité dans une séparation par adsorption? Pour les identifier, il faut faire appel à une autre branche de la thermodynamique: La Thermodynamique de Non-Equilibre Ou Thermodynamique des Processus Irréversibles Journée SCF Rennes 14 mars 2012

SEPARATIONS PAR CHROMATOGRAPHIE Elution par H+ Cl- sur échangeur d’ions d’un «pulse» de K+ Cl- Front raide Front « dispersif » Profils de concentration de K+ dans la colonne à différents instants La dissymétrie est liée à la courbure de l’isotherme Journée SCF Rennes 14 mars 2012

front dispersif de désorption: front raide d’adsorption: Courbe opératoire d’un front dispersif de désorption: Transfert depuis l’adsorbant vers le fluide Quasi-équilibre Isotherme d’adsorption « favorable » Concentration dans l ‘adsorbant Abscisse de colonne Courbe opératoire d’un front raide d’adsorption: Transfert du fluide vers l’adsorbant Hors-équilibre Concentration dans le fluide NB: la vitesse de déplacement d’une concentration varie comme l’inverse de la pente de la courbe opératoire correspondante Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Production d’entropie= flux de transfert x force motrice Que faire? L’avancée d’un front raide représente un saut brutal de composition de l’adsorbant donc un processus très irréversible Production d’entropie= flux de transfert x force motrice Flux de transfert: mesuré par la distance parcourue par le front Force motrice: mesurée par l’écart entre la droite opératoire et la courbe d’équilibre, donc à l’amplitude du front En même temps, les fronts raides sont nécessaires à une bonne « résolution » chromatographique, à une bonne séparation Que faire? Définir des politiques de gestion de l’amplitude et de la propagation des fronts raides dans les opérations de séparation Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Une chromatographie classique Les produits  sont séparés, mais très dilués Injection d’un « pulse » de mélange binaire Na + K N mesuré = 9.7 tcycle = 80 (débit lent) Elution par HCl xNa = 0.21 xK = 0.06 Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Séparation incomplète coupe et recyclage mélangé N mesuré = 6.3 tcycle = 93 (débit lent) xNa = 0.495 xK = 0.08 Journée SCF Rennes 14 mars 2012

de composition à l’entrée Coupes et recyclage segmenté inversé (débit élevé, non optimisé, non cyclique) N mesuré = 6.3 tcycle = 7 (débit rapide) xNa = 0.70 On crée un gradient de composition à l’entrée xK = 0.076 Mélange frais Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Remplacement d’une droite opératoire éloignée de l’équilibre par plusieurs droites opératoires plus proches de l’équilibre Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Système de fronts générés par des injections successives Ces différents fronts raides vont coalescer en un seul, car les fronts arrières sont plus rapides Sens de déplacement des fronts dans la colonne Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Courbe opératoire d’un front dispersif qui se recomprime par inversion de sens d’écoulement Le processus reste quasi-réversible tant que ne s’est pas formé un front raide Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Soutirage latéral et Inversion de sens (cyclique) N mesuré = 6.1 tcycle = 16 (débit rapide) xK = 0.076 xNa = 0.99 Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Soutirage partiel du K+ N mesuré = 3.8 xNa = 0.80 xK = 0.03 xK = 0.12 Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Ces opérations à plusieurs étapes peuvent être effectuées dans des arrangements multi-colonnes opérant avec des déphasages appropriés permettant une production quasi-continue Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Evolution de la production d’entropie dans différents modes opératoires Même valeur que dans un lit mobile simulé Ce mode opératoire se trouve dans des opérations de type PSA Journée SCF Rennes 14 mars 2012

CONCLUSION Il existe des modes plus ou moins complexes de chromatographie qui permettent de diminuer l’irréversibilité due aux fronts raides, donc de diminuer la consommation de solvant ou d’énergie. Ces méthodes sont souvent mises en œuvre « sans le savoir » par les praticiens industriels Il est possible faire mieux que le SMB, équivalent au recyclage mélangé, par inversion de sens d’écoulement Cette pratique n’est actuellement utilisée que dans d’autres opérations, comme les PSA Journée SCF Rennes 14 mars 2012

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Un seul segment non mélangé opération cyclique, optimisée, calculée N calculé = 4.38 tcycle = 7 xNa = 0.867 xK = 0.076 Journée SCF Rennes 14 mars 2012

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Phase adsorbée non-idéale Solution régulière: Sex = 0; Vex = 0 ; Gex ≠ 0 Ce terme d’excès est nul pour le modèle Regular Adsorbed Solution L’utilisation de ces modèles nécessite un modèle de dépendance des coefficients d’activité à l’égard de la composition ET le cas échéant de la pression d’étalement. Un exemple binaire: Relation de Margules modifiée Deux paramètres à déterminer, B et C Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Qu’apprend-on de cette analyse? Pour qu’une séparation soit physiquement possible, il faut que l’énergie de Gibbs des entrées soit supérieure (ou égale) à celle des sorties: DG ≤ 0 L’énergie de Gibbs nécessaire à la séparation et l’excédent qui est détruit sont essentiellement amenées par le potentiel chimique du solvant pur (m = m0 ; g = g0 ) Le cas idéal pour lequel DG = 0 correspond à la réversibilité, pour laquelle la consommation de solvant est minimale et inférieure à la quantité de mélange à séparer Ce minimum (N≈0,3) correspond à des produits de concentration supérieure à celle du mélange de départ: xA = xB = 1/(1+0,3) = 0,77 L’augmentation d’irréversibilité se traduit par une diminution de DG, donc une destruction de G, ou d’exergie une consommation accrue de solvant une dilution plus forte des produits! Journée SCF Rennes 14 mars 2012

Elution par HCl sur échangeur d’ions d’un mélange binaire NaCl + KCl Images des fronts dans la colonne Fronts raides Sens de déplacement Journée SCF Rennes 14 mars 2012