Thermochimie : chapitre 9 LES SOLUTIONS DILUÉES Thermochimie : chapitre 9 Guy Collin, 2008-04-09

Préambule Parmi les solutions, les solutions diluées, parce qu’elles sont diluées, minimisent les interactions entre molécules de soluté. Elles méritent donc une attention particulière. Quelles sont leurs propriétés à la fois du soluté mais aussi du solvant ? Qu’est-ce que le concept d’idéalité leur apporte ? À quoi peuvent elles servir ?

Chaleur de formation d’une solution Quelle est la variation d’enthalpie qui accompagne la formation d’une solution tout particulièrement quand elle est diluée ? Supposons que l’on dissolve une (1) mole d’un composé 2 (le soluté) dans n1 moles de composé 1 (le solvant). est la chaleur de dissolution d’une mole de soluté. Cette valeur dépend de la quantité n1 sauf pour de grandes valeurs de n1, donc en solution très diluée et tend vers une valeur

Chaleur de dissolution de 1 mole de H2SO4 dans n1 moles de H2O

Solubilité d’un gaz dans un liquide La constante d’équilibre d’un constituant B présent dans deux phases en équilibre est telle que Pour une solution très diluée en B, l’activité , aB(liq), peut être changée par la fraction molaire, la phase gazeuse peut être considérée idéale.

Loi de HENRY À température constante, la solubilité d’un gaz dans un liquide est directement proportionnelle à la pression de ce gaz en équilibre au-dessus de ce liquide. B pur A pur P Diagramme isotherme La loi de RAOULT n’est valable que pour le solvant et la loi de HENRY n’est valable que pour le soluté. P°A Loi de HENRY Loi de RAOULT

Loi de HENRY À température constante, la solubilité d’un gaz dans un liquide est directement proportionnelle à la pression de ce gaz en équilibre au-dessus de ce liquide.

Solution idéale d’un solide dans un liquide Soit xB,s la fraction molaire de solide dans la solution saturée. xB,s représente donc la solubilité du solide dans le liquide. Supposons aussi qu’il existe en équilibre avec la solution saturée des cristaux de solide pur. À l’équilibre thermodynamique l’énergie libre du solide est la même dans les deux phases. ¾ G B ( sol ) = o + RT Ln a B(

Solution idéale d’un solide dans un liquide ¾ G B ( sol ) = o + RT Ln x B,s Si la solution est idéale Donc ¾ G o crist = B ( sol ) + RT Ln x B,s et ¾ G o crist - B = RT Ln x B,s Les propriétés du solvant A n’apparaissent pas dans cette dernière équation. La valeur de xB,s est donc indépendante de la nature du solvant. Cette valeur doit donc être identique pour n’importe quel solvant pourvu que la solution demeure idéale.

Valeur de xB,s pour le naphtalène dans divers solvants La solution n’est plus idéale

Effet de T sur la solubilité ¾ G o crist - B = RT Ln x B,s Ln x B,s = 1 R ë ê é û ú ù ¾ G o crist T - B et è ç æ ø ÷ ö d Ln x B,s dT P = 1 R ë ê é û ú ù d ¾ G o crist T - B è ç æ ø ÷ ö d Ln x B,s dT P = 1 RT 2 ë ê é û ú ù - ¾ H o crist + B L fus,B est la chaleur latente molaire de fusion du composé B à la température de la solution.

La formule de SCHRÖDER -VAN LAAR Si la solution est proche de la température de fusion normale du composé B, au point de fusion normal TB. D’où la formule de SCHRÖDER -VAN LAAR : Ln x B,s = - ¾ L o fus,B R è ç æ ø ÷ ö 1 T B

La loi de NERST Cas d’un soluté mis en solution dans un système de deux solvants non miscibles. Le soluté se distribue dans les deux solvants A et B où il atteindra les concentrations respectives CA et CB. ¾ G A = o + RT Ln a et B À l’équilibre : ou, si la solution est suffisamment diluée,

Coefficient de partage K est le coefficient de partage.

Propriétés des solutions diluées Les propriétés extensives dépendent de la quantité de matière : la masse, le volume, la cryoscopie, l’ébulliométrie, l’osmométrie, … Les propriétés intensives n’en dépendent pas : la densité, le spectre infrarouge, l’indice de réfraction, la couleur, le pouvoir rotatoire, les quantités molaires,...

L’ébulliométrie P° T° solvant pur Il s’agit de la conséquence de l’abaissement de la pression de vapeur du solvant par introduction d’un soluté. On observe l’augmentation de la température d’ébullition. La loi de RAOULT s ’écrit P = Po xA avec xA < 1 Þ P < Po La pression de vapeur du solvant est donc inférieure à sa pression de vapeur saturante Po et la décroissance est fonction (proportionnelle) à la fraction molaire du solvant. P T DP DT P solution

L’ébulliométrie Il s’agit de la conséquence de l’abaissement de la pression de vapeur du solvant par introduction d’un soluté : on observe l’augmentation de la température d’ébullition. La loi de RAOULT est telle que (cas d’une solution idéale) : P = Po xA avec xA < 1 Þ P < Po Si le soluté est non volatil, il ne contribue pas à la pression P. Þ DP = Po - P = Po (1 - xA) = Po xB La diminution de pression ne dépend que de la fraction molaire du soluté et de la pression de vapeur saturante du solvant.

L’ébulliométrie L’abaissement relatif ne dépend que de xB, donc de la nature seule de B. La loi de CLAUSIUS-CLAPEYRON peut être utilisée pour le solvant : Ln P o = vap R è ç æ ø ÷ ö T - T T DH où P et Po sont les pressions de vapeur saturante à T et To et DHvap est la chaleur latente de vaporisation au voisinage de T. Puisque To est voisin de T : - Ln P o = DH vap R è ç æ ø ÷ ö T 2 DT

L’ébulliométrie La loi de RAOULT étant applicable au solvant : P = xA P°A; Þ P/ P°A = xA = 1 – xB Þ Ln (1 - x B ) = DH vap R è ç æ ø ÷ ö DT T o 2 En développant en série, Ln (1 - xB) et en négligeant les termes supérieurs lorsque xB  0, DT = RT o 2 DH vap x B En substituant la molalité m à la fraction molaire, DH DT = ë ê é û ú ù RT o 2 DH vap x A m = K éb

Constantes ébulioscopiques de quelques solvants

La cryoscopie Abaissement du point de fusion par ajout de soluté. solvant liquide solution solide gaz T° PS Température Abaissement du point de fusion par ajout de soluté. Appliquons la loi de CLAUSIUS –CLAPEYRON : Ln P sub o = DH vap R è ç æ ø ÷ ö T - T T Ln P sub = DH R è ç æ ø ÷ ö T o - T T Þ Ln P o = ë ê é û ú ù DH vap - sub è ç æ ø ÷ ö T R T T

La constante cryoscopique solvant liquide solution solide gaz T° PS Température Comme DHvap + DHfus = DHsub DH fus RT o 2 DT = Ln P Si la loi de RAOULT est à nouveau applicable, le raisonnement utilisé précédemment conduit à : DT fus = RT o 2 DH x B ë ê é û ú ù A m = K f

Constantes cryoscopiques

Le cas des électrolytes Si la constante cryoscopique de l’eau est de 1,85, avec HCl, HNO3, NH4Cl,... la valeur mesurée est le double. VAN'T HOFF a suggéré que le rapport n est le nombre d’ions libérés par le soluté (voir la théorie de dissociation électrolytique d’ARRHENIUS, 1887).

L’osmométrie Le principe de fonctionnement : un récipient séparé par une cloison semi-perméable en deux compartiments; un solvant A pur en équilibre avec sa pression de vapeur saturante PAo dans un compartiment; le même solvant et un soluté B dans l’autre compartiment en équilibre avec sa vapeur PA. La cloison permet le libre passage du solvant d’un compartiment vers l’autre, pas celui du soluté. cloison semi-perméable PA P°A solvant pur solution

L’osmométrie cloison semi-perméable À l’équilibre l’énergie libre molaire du solvant dans chacun des deux compartiments devrait être la même. PA P°A solvant pur solution Si l’on accroît PA d’une quantité dPA, G2 varie de è ç æ ø ÷ ö d ¾ G 2 dP T,N = - V 1

L’osmométrie est le volume partiel molaire du solvant dans la solution. solvant pur solution PA P°A La variation de la pression de à PA entraîne dG 1 = õ ô ó P o A ¾ V dP À l’équilibre :

La pression osmotique ¾ G + RT Ln P = + RT Ln P + V dP Þ RT Ln P = ¾ V õ ô ó V 1 dP Þ - RT Ln P A o = õ ô ó ¾ V 1 dP L’intervalle de pression est petit (PA  PA°) et comme de plus les liquides peuvent être considérés incompressibles. est constant. - RT Ln P A o = ¾ V 1 (P ) =

La pression osmotique P est la pression osmotique. Comme Ln (PA/P°A) = Ln xA = Ln (1 - xB)  - xB quand xB  0. Þ x B RT = ¾ V 1 P = o A Comme de plus xB  nB/nA pour une solution diluée, n B RT = n A ¾ V o P = V

La loi de VAN ’T HOFF Pour une solution idéale : = n B V RT = c RT c est la molarité (nombre de moles / litre) du constituant B. Lorsque c devient trop grand, la pression osmotique prend la forme P = RT c (1 + b cn) et comme nB = wB / MB Þ P = RT n B V ë ê é û ú ù 1 + b è ç æ ø ÷ ö = RT w M ' P w B = RT M V ë ê é û ú ù 1 + b ' è ç æ ø ÷ ö n

La pression osmotique réduite P/ wB est appelé la pression osmotique réduite. Ce rapport est fonction de wB. Si n = 1, cas assez fréquent : P w B = RT M V ë ê é û ú ù 1 + b ' Lorsque wB  0, le rapport P/wB  RT/(MB V). Sur le diagramme P = ƒ(wB), ce rapport est l’ordonnée à l’origine. Même si MB est grand (cas d’un polymère) la pression osmotique P est encore mesurable.

Pression osmotique et solutions sanguines Cellule dans un milieu contenant un soluté en concentration CA, CB ou CC avec CB < CA < CC. Cellule dans une solution... A- isotonique CA B- hypotonique CB C- hypertonique CC

Principe de fonctionnement de l’osmomètre La pression osmotique créée au sein de la solution de polymère « aspire » les molécules du solvant pur pour la diminuer. Le solvant passe vers le compartiment droite. La mesure de la pression osmotique est donnée par DP, le solvant arrêtant de traverser la membrane lorsque DP est égal à la pression osmotique. solvant pur Solvant + polymère DP membrane semi-perméable

Conclusions Les solutions diluées sont gouvernées par la loi de RAOULT qui s’applique au solvant et par la loi de HENRY qui s’applique au soluté. La relation entre la température et la solubilité d’un soluté dans un solvant suit la loi de SCHRÖDER – VAN LAAR dans certaines limites. La loi de NERST s’applique au coefficient de partage d’un soluté entre deux solvants non miscibles. Les propriétés importantes des solutions diluées concernent la cryoscopie, l’ébulliométrie et l’osmométrie. Ces propriétés sont utilisées pour mesurer la masse molaire de divers solutés.