Répartition thermique des molécules entre les divers niveaux LA CHIMIE THÉORIQUE Chapitre 6 Répartition thermique des molécules entre les divers niveaux Guy Collin, 2012-06-29

Problématique La molécule diatomique, la plus simple, tourne et vibre le long de sa liaison inter atomique. Les niveaux d’énergie sont quantifiés. Ils portent donc des énergies bien précises. À la température normale, est-ce que tous ces niveaux sont peuplés ? Est-ce que les molécules ont les moyens, l’énergie requise, pour occuper l’un quelconque de ces niveaux ? Si non, quelles sont les lois qui s’appliquent ?

Comportement d’une molécule excitée Processus intramoléculaires Processus extra-moléculaires M* Processus extra-moléculaires : Transfert d’énergie par collision; Réaction chimique.

Activation thermique La population est fonction de la température. TC TA < TB < TC Énergie La population est fonction de la température. Loi de Maxwell-Boltzmann NE = N e-E/kT TB TA Nombre

Activation photochimique U.V. u = 0 u = 1 u = 2 u = 3 u = 4 1S Fond continu E" ® P" k"= A" e-E"/RT E"' ® P"' E'  P' k' = A' e-E'/RT Énergie Infrarouge J 6 8 3 Rotation

Processus physiques intra-moléculaires Ionisation : 5 - 14 eV ou 480 à 1350 kJ/mol. Dissociation : 125 à 500 kJ/mol. Saut électronique : 240 à 1200 kJ/mol, (0,05 à 0,1 mm). Vibration ( u = 0 à u = 1) : 25 à 60 kJ/mol (2 à 5 mm). Rotation (J = 0 à J = 1) : 0,13 à 2,5 kJ/mol ( 1 nm à 50 mm).

Degrés de liberté d’une molécule quelconque Chaque atome se meut dans les 3 directions : 3 n degrés de liberté. Déplacements groupés : 3 degrés de translation. Rotations groupées : 3 degrés de rotation. Degrés de liberté de vibration : 3 n – 6. x y z Molécule à n atomes

Degrés de liberté d’une molécule linéaire x y z Molécule linéaire Chaque atome se meut dans les 3 directions : 3 n degrés de liberté. Déplacements groupés : 3 degrés de translation. Rotations groupées : 2 degrés de rotation. Degrés de liberté de vibration : 3 n – 5.

Énergie thermique à une température donnée Principe d’équipartition de l’énergie. Énergie par degré de liberté : 1/2 kT par molécule; 1/2 RT pour une mole. Principe d’équipartition de l’énergie. Énergie par degré de liberté : 1/2 kT par molécule; 1/2 RT pour une mole.

Excitation thermique de la molécule Transformation Énergie Température Intramoléculaire nécessaire à atteindre (kJ/mol) (K) Rotation 0,10 - 2,5 15 - 300 Vibration 30 - 60 3 500 - 7 000 10% dissociation 12 - 50 1 500 - 6 000 10% saut électr. 24 - 120 2 850 - 14 000 10% ionisation 50 - 135 5 700 - 16 000

Répartition thermique des molécules entre divers états énergétiques en vibration La loi statistique de distribution de MAXWELL -BOLTZMANN montre que : Pour un niveau vibrationnel, l’énergie est : Le rapport pour les niveaux u = 1 et u = 0 est :

Répartition thermique des molécules en vibration Populations relatives

Population relative en vibration 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Population relative Molécule d’iode, I2, à 300 K u = 0 u = 1 u = 2 u = 3 u = 5 500 1 000 1 500 Énergie (cm-1) En général, seul le niveau u = 0 est peuplé.

Distribution des populations en rotation relative 4 8 12 16 20 40 60 80 Niveaux de rotation de H-Cl à 400 K Niveaux de rotation J

Intensité des raies spectrales m L’intensité d’une transition : I = Wnm hnnm Wnm = Nn Anm L’intensité d’une raie en émission : Iémis = Nn Anm hnnm L’intensité d’une raie en absorption : Iabs = Nm Bmn hnnm rn nombre d’atomes nnm probabilité de transition densité du fond continu

Répartition thermique des molécules en rotation Populations relatives de H-Cl :

Population maximum et température Cas de H-Cl : La valeur de Jmax maximum augmente avec la température.

Détermination de la température de rotation Loi de Maxwell-Boltzmann : L’intensité des raies est liée à la population de chacun des niveaux. N(J) est maximum pour dNj /dJ = 0 : De Jmax on peut obtenir la valeur de la température de rotation.

Intérêt des spectres d’absorption des molécules Identification de la molécule (analyse) : Analyse qualitative. Dosage : Analyse quantitative. Température de la molécule : Espèces dans l’espace, les flammes,... Structure : Moment d’inertie, longueur de liaison... Théorie.

Conclusion À la température ordinaire, quelques dizaines (approximativement) de niveaux d’énergie de rotation sont peuplés. Dans le cas de la vibration, les molécules se retrouvent en très grande majorité dans le niveau de vibration fondamental. Les spectres de vibration - rotation sont de très grande utilité théorique et pratique.