ATELIER APPORTS CONTAMINANTS APPORTS DE MÉTAUX PAR LE RHÔNE Atelier apports contaminants - septembre 2007 ATELIER APPORTS CONTAMINANTS La seyne/mer APPORTS DE MÉTAUX PAR LE RHÔNE O. Radakovitch Thésards: P. Ollivier, , V. Roussiez, Observatoire Régional Méditerranéen sur l’Environnement

Flux de métaux dans le Rhône: 2001-2003 Prélèvements manuels en Arles pour analyses des phases particulaires et dissoutes (50 échantillons environ). Analyse par ICP-MS et ICP-AES de: Pb, Cu, Zn, Ni, Cd, Co, Cr, Fer, Mn, Mg, As, Sb Grand Rhône River discharge and SPM concentrations 2001-2004 100 ans 55 ans 2 ans 50 ans I will summarize the main results concerning the rivers, mainly based on the follow-up of the rhone. We sampled it from 2001 to 2003 including three important floods during which we tried to collect as many samples as possible. Our sampling thus cover a very large range of particle concentration. Ces crues ont transportées de 2001 à 2003 en 12 % du temps : 24 % du flux liquide (11 à 38% par an) 83 % du flux solide (78 à 88% par an)

Estimations des flux de MES– extrapolation temporelle - Les relations débit liquide - MES globales sont bonnes pour le Rhône: 2002-2004 (B. Rolland, 2006) 2001-2003 Ollivier 2006 Rolland 2006 Log MES = 2,15.log Débit – 5,49 (R2=0,85; n=85) Log MES = 2,17.log Débit – 5,40 (R2=0,87; n=101)

Flux de métaux du Rhône: 4 points importants 1) Les concentrations en métaux particulaires décroissent avec l’augmentation du débit liquide et des MES jusqu’à des valeurs constantes. Rhone 2001-2003 Start of Flood Particulate concentration (ppm) Liquid discharge (m3/s) The first result is that metals concentrations decreases in the particulate phase with the increase of flow and spm content. They reach low and more or less constant values which can be associated to the local background or to the content

Chaque crue est “exceptionnelle” 2) Les concentrations en métaux particulaires suivent des hysteresis pendant les crues reliées à celles des MES. 8 -21 Nov 2002 Particulate Cr (ppm) Crue de décembre 2003 SPM (mg/l) Chaque crue est “exceptionnelle” Les flux sont plus élevés durant la montée de crue The relation between spm and metal content is clearly seen during the floods where both show an hysteresis trend: for the same liquid flow, higher SPM and higher metal content on the rising limb. This probably reflect the weathering of more polluted particle from the soils surface at the beginning of the flood as well as the increase of sand fraction during the flood. This trend must be taken itno account for a good estimation of the metal flux. Discharge (m3/s) - November 2002 Rhone flood

3) Les concentrations en métaux dissous décroissent avec le débit liquide sauf pour As, Sb et Ni. Zn As (Sb) Dissolved concentrations (ppb) Ni Discharge (m3/s) Most of the metals have dissolved concentration which decrease with increasing flow (dilution process), except however As and Sb for which increases during floods are associated to inputs from old mining areas and to Ni which show a global increase with the flow (we have no explanation until now). This is also important for the flux estimation.

Concentrations en métaux dissous : facteur 3 4) Les flux de métaux sont régulés par les débits liquides et solides Concentrations en métaux dissous : facteur 3 Concentrations en métaux particulaire : facteur 2-3 Débit liquide : facteur 10 MES : facteur 10 to 100 (mg/l) 500 to 2700 in mg/s It is evident that for all the rivers the most important range of variations are those of liquid and particle content, which are within a factor 10 to 100 over the experiment compared to 2 or 3 for the metal concentration. So these two parameters are the driving force, but the relations established with the metal content including the specific trend fro dissolved or during floods) will allow to construct more accurate predictive models. Dans le Rhône, les crues ont transporté de 2001 à 2003: • 15-30 % des flux de métaux dissous, • 70-90 % des flux de métaux particulaires

Pas de différence notable en concentrations Teneurs en métaux particulaires des rivières du Golfe du Lion Pas de différence notable en concentrations sauf pour Cu (et Zn - Pb ?). 0,4 à 1 Radakovitch et al., 2007

« Origine » des métaux particulaires dans les rivières : EF (enrichment factor) =[Metal/Cs] échantillon / [Métal/Cs] fond géochimique local Radakovitch et al., 2007 Zn, Pb, Cu et Cd Variations naturelles • le Rhône n’est pas plus « pollué » que les petites rivières •  impact du Cuivre « agricole » sur la Têt et l’Aude ?

Apports par les rivières vs apports atmosphériques : Pour l’ensemble des rivières du GdL , 80 à 90 % des apports de métaux particulaires arrivent par le Rhône Flux particulaire (t/yr) Rivers Atmosphere Atmospheric deposits are the mean of Elbaz-Poulichet et al (2001) and Guieu et al (1997) estimates. Flux dissous (t/yr) Radakovitch et al., 2007

CONCLUSIONS Le Rhône constitue 90 % des apports liquides et solides au GdL, dont 13% par le Petit Rhône. Le Cr, Co et Ni particulaires ont des teneurs proches du « naturel », Pb, Zn, Cu et Cd ont une origine anthropique plus évidente. La variation des débits liquides et des MES contrôlent les flux de métaux dont les concentrations varient peu dans le temps. A l’échelle des trente dernières années, les crues ont transporté 55 à 65 % des MES du Rhône (B. Rolland, 2006). Il existe une grande variabilité des flux de MES apportés par les crues, sans paramètre régulateur simple (origine, durée…) Des estimations de flux au cours de la dernière décennie peuvent être faites en se basant sur les relations flux particulaires-flux dissous. Mais les crues doivent être suivies pour une estimation précise des flux entrants.

mais on doit disposer de données pour interpoler pendant les crues. Estimations des flux de MES– rôle des crues Mais ces relations ne sont plus valables lors des crues : hystéresis et caractéristiques particulières à chaque crue, au moins pour le Rhône Les flux annuels peuvent donc se baser sur des relations log-log durant les débits usuels, mais on doit disposer de données pour interpoler pendant les crues. Antonelli-Eyrolle 2005 Ollivier 2006

Estimations des flux de MES– rôle des crues Une partie des diverses estimations faites pour le Rhône: Rolland, 2006 1974-2004 : 5,4 ± 3 Mt/an Part des crues : 50 % Ollivier, 2006 2001-2003 : 7,25 Mt/an Variation sur ces 3 années de 4,8 (2001) à 11 Mt (2002) Part des crues : 83 % Pont et al, 2002 1961-1996 : 7,4 Mt/an Une gamme acceptable est 6 à 7 Mt/an sur les 30 dernières années, dont au moins la moitié au cours des crues

Incertitudes complémentaires des estimations : Rôle du Petit-Rhône Pas de mesures de MES mais sa contribution est estimée à 13 ± 5 % à partir des débits liquides connus. Hétérogénéité spatiale des MES Le Rhône en aval d’Arles est caractérisé par une hétérogénéité des MES sur la section mouillée lors des crues qui entraîne une sous-estimation des flux solides réels d’environ 13 % par rapport aux flux estimés à partir de prélèvements proches de la berge et en surface (Antonelli, 2002 et 2004). Par contre, cette hétérogénéité est moins marquée en termes de concentrations de métaux sur les particules.

Une autre manière de voir les choses Les éléments se répartissent par ordre d’abondance croissante Les pentes supérieures à 1 sont controlées par la variation des mes qui augmentent exponentiellement avec le débit On peut visualiser sur cette figure la phase qui domine le transport: phase particulaire pour les métaux

Kd= particulaire/dissous

Prélèvements et analyses rivières Prélèvements manuels en Arles pour analyses des phases particulaires et dissoutes (uniquement Rhône) Suivi régulier (2003-2004) + haute fréquence pendant certaines crues Suivi ponctuel (hors et pendant crues) Suivi régulier (2001-2004) + haute fréquence pendant les crues Pensez à dire que les mes sont les vecteurs de métaux Préparation des échantillons pour l’analyse des métaux au CEFREM ou au CEREGE et analyse commune au LMTG (Toulouse) par ICP-MS. Plomb, Cuivre, Zinc, Nickel, Cadmium, Cobalt, Chrome

Et elles ont été estimées pour les petites rivières: Bourrin, Durrieu de Madron & Ludwig, 2006

La proportion du Rhône varie suivant l’échelle de temps considérée Apports moyens en MES sur l’ensemble du Golfe Liquides MES Rhône : 92 % Rhône : 93 % Total : 7.55 Millions t an-1 (2001-2003) Total : 60.3 Millions m3 an-1 La proportion du Rhône varie suivant l’échelle de temps considérée