Une nouvelle classe de solides poreux hybrides Gauthier Pierre-Louis Martinet Nicolas Gallego-Albertos Téo Murez Virginie Geoffre Emeline Ousset Aymeric Laur Eva Qu’est que les MOFs ? Ce sont des solides poreux qui sont devenus depuis leur découverte des matériaux multifonctionnels stratégiques. Nous définirons d’abord ce qu’est un MOF, puis nous développerons leurs méthodes de synthèse et leurs applications industrielles. Une nouvelle classe de solides poreux hybrides

Synthèse et Caractérisation Présentation Synthèse et Caractérisation Utilisations MOF 101

Qu’est-ce que c’est ? I) Présentation des MOFs MOFs : matériaux cristallins et très poreux (Solides nanoporeux : taille des pores ø < 20 Å) Composés hybrides : Assemblage d’ions métalliques (centres de coordination), liés entre eux par des ligands organiques Famille des polymères de coordination Forte stabilité mécanique et thermique C’est depuis la synthèse du MOF-5 en 1999 par Omar M. Yaghi et son groupe que les recherches sur les MOFs se sont rapidement développées La publication résultante a permis l’essor d’un nouveau domaine de recherche qui s’est très vite développé. Elle a été citée 1400 fois dans les 10 ans qui ont suivi son apparition. Durant cette période le nombre de publications sur les MOFs a augmenté exponentiellement. Cette croissance reflète l’engouement suscité par ces matériaux. Les MOFs constituent une nouvelle “génération” de matériaux poreux qui succède à celle des zéolithes, également poreux et cristallins mais purement inorganiques. (transition) Cette différence constitue l’intérêt majeur des mofs (leur stabilité thermique est plus faible que celle des zéolites mais ils sont plus poreux) ‘Nanocubes’ de MOFs

Propriétés I) Présentation Les MOFs n’ont pas de volume mort  plus haute porosité de tous les matériaux existants par rapport à leur poids Grande régularité géométrique Ligands organiques modulables couplés aux briques inorganiques  infinité de possibilités de synthèse + domaines d’applications élargis : exaltent les propriétés habituelles des solides poreux apportent des propriétés jusque là inconnues pour ce type de composés (luminescence, conduction…) Ligand organique Brique inorganique MOF 5 : Zn4O(C8H4O4)3 Grande régularité géométrique : La régularité des pores est aussi vraie à l’échelle nanométrique. Cela induit un traffic moléculaire beaucoup plus rapide à travers les structures ouvertes de ces molécules. (Plus grande surface spécifique et plus grande capacité d’adsorption que les zéolites (autre classe de solides poreux hybrides), qui sont utilisés industriellement.) + Flexibilité chaînes carbonées organiques = obtention pores grande taille

Domaines d’utilisation I) Présentation Transport et restitution de médicaments Capture de gaz Purification de gaz Catalyse Industrialisation Seule entreprise produisant des MOFs : BASF, à l’échelle pilote (1T/j). Recherche et développement dans divers domaines. Par exemple dans le domaine médical ou le stockage de gaz. BASF = leader mondial de la chimie.  Activités variées : par exple produits chimiques, matières plastiques, produits pour l’agriculture… Nom commercial des mofs chez basf : basolite BASF s’est lancé dans ce domaine suite à la publication de Mr. Yaghi en 1999, intéressé par la capacité de stockage des MOFs. Leur procédé de fabrication des Mofs sera vu dans la prochaine partie (En 2011, BASF a réalisé un chiffre d’affaires de 73,5 milliards d’euros et employait 111 000 collaboratrices et collaborateurs)

zéolithes par Cronsted II) Synthèse et caractérisation des MOFs Historique des voies de synthèse 1756 = Découverte zéolithes par Cronsted 1999= Synthèse solvothermale du MOF5 par O.Yaghi 1999 = une nouvelle méthode d’analyse prévision par G Férey 2012=Brevet BASF Production basolite A520 hydrothermale Hydro-solvothermal = Réaction à pression et température élevées Intérêt = Bonne cristallinité, grande pureté chimique, granulométrie

Molécule organique bidente II) Synthèse et Caractérisation Principe Général de la synthèse Solvant Base Solvant Molécule organique bidente Molécule organique Sel de métaux Sel de métaux

Exemple du MOF 5 + DMF Agitation pendant 2,5 heures Triethylamine II) Synthèse et Caractérisation Exemple du MOF 5 + DMF Agitation pendant 2,5 heures Triethylamine MOF 5 : Zn4O(C8H4O4)3

Comparaison avec les zéolites II) Synthèse et Caractérisation Comparaison avec les zéolites propriétés différentes des zéolites: ligands organiques et centres métalliques Une utilisation des zéolites : le tamis moléculaire Structure de base d’une zéolite Formation d’une zéolite classique : - tétraèdres de silice et aluminium - assemblage en blocs secondaires de construction (SBU) - assemblage en réseau interconnecté ou en cage délimitant un « vide » La structure des zeolites est généralement composée de silicone, aluminum, et oxygène dont les positions cristallographiques proviennent des structures déshydratées des molécules. SBU : Secondary Building Units

Caractérisation Méthode utilisée Détermination II) Synthèse et Caractérisation Méthode utilisée Détermination Diffraction de rayons X (DRX ) Cristallinité et Pureté de phase Cristaux de MOF-5 observés par microtomographie à Rayons X UV-VIS , IR et spectroscopie Raman Substances adsorbées dans les pores Etudes plus approfondies utilisant la diffusion de neutrons Interactions MOFs-adsorbat au niveau des sites d’adsorption la technique de routine la plus utilisée pour caractériser la structure et le degré de cristallinité des MOFs est la diffraction de rayons X. Les spectroscopies classiques (UV–visible, IR et Raman) sont employées pour étudier les propriétés des molécules adsorbées dans les pores du matériau

Mesures d’adsorption P<1bar (CO2, CH4,N2) II) Synthèse et Caractérisation Applications industrielles : études d’adsorption = moyen rapide et pratique de comparer les capacités d’adsorption des MOFs. Mesures d’adsorption P<1bar (CO2, CH4,N2) Volume poreux, Surface spécifique Microscopie Electronique à Balayage (MEB) Taille des cristaux et distribution de tailles Des études d’adsorption de gaz d’intérêt stratégique (notamment CO2 et CH4) à basse pression (inférieure à 1 bar) font également partie des techniques classiques de caractérisation. La microscopie électronique à balayage permet d’étudier la distribution des pores et leur uniformité en taille. Des mesures d’adsorption d’azote sont également effectuées systématiquement après synthèse pour déterminer le volume poreux et la surface spécifique de l’échantillon. Cristaux de MOF-5 observés au MEB. Echelles : A- 500μm ; B- 50 μm

BASF : un brevet industriel II) Synthèse et Caractérisation Synthèse de la Basolite A520 = premier procédé de production de MOF à l’échelle de la tonne/jour Acide fumarique Sel d’Aluminium Réactifs de base : Solvant : Diméthylformamide Rendement (Al) = 92 mol% Source de Al : Al(NO3)3 ou AlCl3 Aire spécifique = 1290 m²/g STY = 7 kg/m3/jour Solvant : Eau Rendement (Al) = 98 mol% Source de Al : Al2(SO4)3 Aire spécifique = 1300 m²/g STY = > 3600 kg/m3/jour Evolution Procédé Explication STY Optimisation de la synthèse de la Basolite A520 : progrès obtenus par BASF

Réacteur classique à P = 1 bar Déshydratation par atomisation II) Synthèse et Caractérisation BASF : un brevet industriel Filtration Lavage Réacteur classique à P = 1 bar Déshydratation par atomisation Basolite A520 vu au MEB MOF à base de Al  propriétés intéressantes pour des applications industrielles

III) Utilisations des MOFs À la surface (catalyse) Catalyse Acido-basique Oxydoréduction Adsorption électrostatique Aux pores Séparation/séléctivité (géométrie des fenêtres) Stockage de gaz, absorption/restitution (géométrie des pores) Propriétés des MOF Au squelette Magnétisme Conductivité Luminescence

Comparaison Zéolite/MOF pour le stockage de gaz III) Utilisations Comparaison Zéolite/MOF pour le stockage de gaz CO2 adsorbé (cm3/cm3 de composé) Zéolite 13x (pore 8 Å) MIL-101 (pore 34 Å) Pression (MPa)

Exemple d’utilisation : Le stockage de gaz III) Utilisations Exemple d’utilisation : Le stockage de gaz Pourquoi les MOFs ? Grande surface spécifique + Grande stabilité thermique Comment ? Physisorption Inconvénient majeur ? Prix des MOFs, aujourd’hui, très supérieure à celui des zéolites (Comparaison échantillons – Sigma Aldrich) Zéolites jusqu’à 300€/kg ; MOFs à partir de 5000€/kg Eads ̴ 20kJ/mol désorption Comparaison des prix sur sigma aldrich, car les MOF’s n’étant pas vraiment commercialisé, à grande échelle, il est difficile de trouver des prix industriels. Physisorption utilisable sur une grande gamme de température (même à Tamb) 16

Une utilisation concrète : Le stockage du méthane III) Utilisations Une utilisation concrète : Le stockage du méthane Le transport de CH4 est coûteux Avec les MOFs plus besoin de liquéfier le gaz Adsorption et désorption peu couteuses en énergie Grande capacité de stockage Coût du transport diminué -Aujourd’hui, pour le transport : liquéfaction, à -162 °C et à pression atmosphérique (lieu d’exploitation des ressources gazières) vaporisation sur les lieux de consommation. Ou bien gazoduc, mais investissement aussi très couteux. Possibilité de transport, avec une grande capacité de stockage à température ambiante. Autre exemple d’utilisation : -déodorisant : Les MOF stockent les mauvaises odeurs -stockage des gaz polluant, dans les voitures / stockage de l’hydrogène, pour les (piles) voiture à hydrogène / Purification des gaz polluant (tjs à l’état de recherche) -purification de l’eau à basses et haute température 17

Perspectives d’avenir : MOF et médicaments III) Utilisations Perspectives d’avenir : MOF et médicaments Quelles améliorations à apporter? + de molécule active adsorbée Temps de restitution du site actif plus long Verrou technologique : Taille des fenêtres des cages à augmenter Meilleure sélectivité des molécules adsorbées Parties inorganiques et organiques non nocives pour l’organisme Conclusions des recherches déjà réalisées : MOFs plus performants (cf diapo suivante) Choix du MOF en fonction du site actif

Les recherches de l’Institut Lavoisier de Versailles III) Utilisations Les recherches de l’Institut Lavoisier de Versailles Exemple : Ibuprofène. Comparaison entre un solide mésoporeux à squelette inorganique (MCM-41) et des MOFs (MIL-100, MIL-101) . Fenêtre pentagonale Les MOF sont beaucoup plus performants que les matériaux avec un squelette inorganique Fenêtre hexagonale Source : L’Actualité Chimique, 2007

Merci pour votre attention Conclusion Propriétés multiples grâce à la grande variété de ligands organiques utilisables Utilisation actuelle dans le stockage du gaz avec des performances supérieures aux zéolites + perspectives dans le domaine médical Recherches en cours dans d’autres domaines (catalyse) Merci à M.Ferey (Institut Lavoisier), Mlle Guellou (BASF) et le Dr Gaab (BASF) pour nous avoir fournit de précieux documents, pour notre recherche, ainsi qu’aux professeurs de l’INP-ENSIACET pour leur aide tout au long de ce projet. Merci pour votre attention Remerciements