Constantes diélectriques – polarisation moléculaire Chapitre 13 Constantes diélectriques – polarisation moléculaire Guy Collin, 2012-06-29

CONSTANTES DIÉLECTRIQUES POLARISATION MOLÉCULAIRE On a décrit la molécule en termes géométriques et énergétiques. Ces molécules sont aussi constituées d’un réseau de noyaux chargés positivement (le réseau nucléaire) et d’un nuage électronique au sein duquel on retrouve des électrons chargés négativement. Quelles en sont les propriétés ?

CONSTANTES DIÉLECTRIQUES Polarisation moléculaire Comment décrire les molécules en termes électriques ? Certaines molécules ont aussi un moment dipolaire. Comment ces molécules réagissent dans un champ électrique continu, alternatif ? Quelles sont les lois qui gouvernent ce type d’interactions ? Que peut-on apprendre de ces lois ?

Constantes diélectriques La loi de COULOMB décrivant l’interaction de deux charges q et q' à la distance r, est : e s’appelle la permittivité absolue du milieu; e0 s’appelle la permittivité absolue du vide. Dans le système SI :

La constante diélectrique On caractérise un diélectrique par le rapport de sa permittivité absolue à la permittivité du vide : K = e / e0 . K est la constante diélectrique. Cette valeur de K est aisément déterminée en mesurant les capacités de condensateurs électriques. Pour un condensateur plan, la capacité électrique, C, est C = e S /e. Pour un condensateur cylindrique : h R2 R1

Quelques valeurs de constantes diélectriques K

Molécules neutres sans moment dipolaire Une molécule telle que N2, Cl2, C6H6 a une symétrie telle qu’elle constitue un ensemble électriquement neutre. Le centre de gravité des charges négatives et le centre de gravité des charges positives se trouvent au même point. La présence d’un champ électrique va déplacer légèrement les électrons dans un sens et les noyaux dans le sens opposé. La molécule ne sera plus électriquement neutre. On dit qu’elle est polarisée.

Plateaux d’un condensateur électrique Polarisation induite - En présence de champ + + + + + + réseau nucléaire nuage électronique Molécules Plateaux d’un condensateur électrique En l’absence de champ

Molécules neutres sans moment dipolaire Une molécule polarisée est équivalente à une molécule dans laquelle les charges négatives, -q et toutes les charges positives +q sont situées à la distance d. Son moment dipolaire est m = q d. Puisque la molécule n’a pas de moment dipolaire permanent, on dit que le champ externe a induit une distorsion. Le seul moment dipolaire est dû à la distorsion : mD = aD Eeff aD est appelé polarisabilité ; Eeff est le champ efficace local agissant sur la molécule.

Molécules neutres sans moment dipolaire On définit une polarisation nucléaire et une polarisation électronique puisque la polarisation de distorsion résulte d’un mouvement simultané et opposé du réseau nucléaire et du nuage électronique. mn = an Eeff an est la polarisabilité nucléaire. me = ae Eeff ae est la polarisabilité électronique. Toujours par analogie, mD = mn + me = an Eeff + ae Eeff aD = an + ae

Molécules neutres sans moment dipolaire On définit un moment électrique par une unité de volume (n molécules/unité de volume) : ID = n mD = n (an + ae) Eeff

Quelques polarisabilités moléculaires

Molécules polaires en l’absence de champ Si les deux atomes ne sont pas identiques ils vont différer par leur affinité électronique. Il y a séparation partielle des charges +q et -q électriques et présence d’un moment dipolaire permanent. Le moment dipolaire permanent est : m = q re si re est la distance entre les centre de gravité des charges + et -.

Polarisation d’orientation + - En présence de champ alternatif, la molécule tourne à la vitesses du champ. + - En l’absence de champ les molécules sont orientées au hasard.

L’unité : le Debye Le moment d’un dipôle de charge q = 10-10 u.e.s. C.G.S. (ordre de grandeur de la charge d’un électron) et de longueur r = 10-8 cm correspond à la définition du Debye. 1 D = 10-18 u.e.s. C.G.S. 1 D = 3,335 640 10-30 C·m (coulomb-mètre).

Molécules polaires en présence de champ Le petit moment dipolaire permanent va s’orienter dans le champ. La nouvelle polarisation d’orientation s’ajoute à la polarisation de distorsion déjà décrite. Le moment total par unité de volume prend la forme I = ID + IO = n (ae + an + ao) Eeff.

Relation de CLAUSIUS-MOSSOTI On montre que le champ efficace est donné par la relation : K est la constante diélectrique et I est le moment total par unité de volume. On en déduit la relation de CLAUSIUS-MOSSOTI (système SI) :

Les unités de a en SI mol-1/ m-3 = mol-1/(Faraday·m-1)[a] [a]  Faraday·m2 ou encore a = Q2 L-2 M-1 T2 L2 = Q2 M-1 T2 a peut donc s’exprimer en C·m2·V-1 ou sont encore acceptables des C2·m·newton-1 En C.G.S., a s’exprime en cm3.

Calcul de la polarisation d’orientation La théorie de LANGEVIN appliquée à l’orientation des moments magnétiques dans le champ magnétique s’applique tout autant à l’orientation d’un moment électrique dans un champ électrique. La même compétition entre le champ électrique et la température détermine l’orientation du moment dipolaire. Une différence puisque les positions q relatives du moment électrique et du champ peuvent être quelconques alors que les positions relatives du moment magnétique et du champ sont fixées par la quantification spatiale.

Calcul de la polarisation d’orientation Pour un ensemble de n molécules de moment électrique m placé dans le champ Eeff, le moment électrique résultant est : Le moment d’orientation devient Io = n ao Eeff La polarisabilité d’orientation ao est donc :

Moment dipolaire et variation de température La courbe représentant la polarisation molaire PM =  (1/T) est une droite dont la pente est N m2 / 9 k eo. C’est une méthode délicate qui demande un appareillage très sensible. Cas des solutions.

Moment dipolaire et réfraction moléculaire La vitesse de la lumière dans un milieu dont l’indice de réfraction est nD, est c/nD . La vitesse de propagation des ondes électromagnétiques dans un milieu dont la constante diélectrique est K, on trouve la valeur c/(K)1/2 . D’où K = nD 2. La valeur de l’indice de réfraction portée dans l’équation de CLAUSIUS-MOSSOTI permet de trouver d’excellentes vérifications dans le cas des molécules sans moment dipolaire permanent.

Moment dipolaire et réfraction moléculaire C’est la relation de LORENZ-LORENTZ :

Constantes diélectriques et indices de réfraction

Moment dipolaire et réfraction moléculaire La rapidité de réponse des trois types de polarisation diffère beaucoup. La polarisation électronique répond à des champs de haute fréquence car les électrons peuvent se déplacer facilement. Lorsque le champ se retourne, la polarisation change immédiatement de sens, même si le retournement est très rapide. Les noyaux sont plus lourds, donc plus difficiles à déplacer. Ils suivent moins facilement le champ. Les moments dipolaires propres des molécules ne suivent plus du tout le champ aux hautes fréquences car toute la molécule doit se retourner à chaque alternance du champ.

Moment dipolaire et réfraction moléculaire Si la molécule possède un moment dipolaire propre, les nombres nD2 et K ne coïncideront que si on peut mesurer nD dans l’infrarouge très lointain ou dans la région des radiofréquences. On a donc un moyen expérimental de séparer les trois polarisations Pe, Pn et Po. La mesure de l’indice de réfraction dans le visible donne Pe. La mesure de K à l’aide d’un pont à fréquence radio donne Pe + Pn + Po.

Polarisation molaire et fréquence PM Domaines de fréquences Radio Infrarouge Ultraviolet Visible Po P1 Pn Pe 1010 1012 1014 1016 Hz

Autres méthodes de détermination des moments dipolaires On a déjà vu l’effet STARK (molécule linéaire) : La mesure de l’intensité des raies d’absorption infrarouge. Méthode du faisceau moléculaire analogue à l’expérience de STERN et GERLACH.

Moments dipolaires et structure moléculaire

Des chlorobenzènes Cl mono-Cl- µM = µ(C-Cl) 1,3,5-triCl- µ = 0 m-diCl- p-diCl- µ = 0 o-diCl- µM = 31/2µ(C-Cl)

Des hydroxybenzènes OH Phénol Vue de côté O H noyau benzène OH para-dihydroxybenzène µ = 1,7 D µ = 1,45 D Les deux vecteurs ne s’annulent pas.

Additivité de la réfraction moléculaire On appelle réfraction moléculaire la grandeur de : Cette grandeur représente la polarisation électronique. Ce sera donc la somme des contributions des nuages électroniques de chacun des atomes constitutifs de la molécule (tout comme dans le cas de la susceptibilité diamagnétique).

Quelques réfractions molaires par groupes d’atomes RM = Si (Ratome ou groupe)

Conclusion En présence de champ électrique, le réseau nucléaire est attiré par la région négative et le nuage électronique vers la région positive du champ électrique. En régime alternatif les composantes électriques de la molécule suivent le champ et donc se mettent à osciller, à tourner à la fréquence du champ, ces propriétés dépendant de la fréquence du champ. La loi de CLAUSIUS-MOSSOTI montre le lien qui existe entre la polarisabilité totale et la constante diélectrique de la molécule.

Conclusion La mesure du moment dipolaire est une application de ces phénomènes. La relation de LORENZ-LORENTZ fait le lien entre l’indice de réfraction et la polarisation électronique. Il en découle que la réfraction est une propriété additive atomique à laquelle on ajoute une correction due à la configuration particulière des liaisons.