Polyaddition - polycondensation Mise en oeuvre de monomères fonctionnels (alcool, acide, amine, isocyanate …) C'est une chimie de fonctions : la conversion s'exprime en fonction du nombre de fonctions ayant réagies en général, les polymères portent le nom des fonctions créées (polyester …) Quelques exemples Acide + alcool → Ester + eau (estérification) polyester Acide + amine → Amide + eau (amidification) polyamide Ester 1 + alcool 1 → Ester 2 + alcool 2 (transestérification) polyester Isocyanate + alcool → uréthane polyuréthane Isocyanate + amine → urée polyurée La formation de la chaîne nécessite des monomères au moins difonctionnels diol + diacide, diamine + diacide, amino acide …

Polyaddition - polycondensation M i + M j M i+j (+ L)  Il y a toujours deux extrémités réactives en fin de chaîne

Polycondensation : exemple du polyéthylène téréphtalate (PET) + H2O Réaction avec toute fonction alcool Réaction avec toute fonction acide Mi + Mj Mi+j + H2O Polycondensation : élimination de molécules de faible masse molaire (eau, alcool ..)

Polycondensation : exemple du polyéthylène téréphtalate (PET) UR Réaction équilibrée : il faut déplacer cet équilibre pour avoir des DP élevés Toute fonction ester peut être hydrolysée par une molécule d'eau Une seule hydrolyse par chaîne  masse molaire moyenne en nombre divisée par deux

Polycondensation : exemple d'un polyamide Le PA 6,6 Réaction avec toute fonction amine Réaction avec toute fonction acide PA 6,6 Utilisation d'une diamine en C6 Utilisation d'un diacide en C6

Polycondensation : exemple d'un polyamide Le PA 6,6 Unité de répétition : 2 unités monomère Mi + Mj Mi+j + H2O

Polyamides : quelques exemples PA 6-6 : poly(hexaméthylène adipamide) PA 6-10 : poly(hexaméthylène sébacamide) PA 11 : poly(amino-11 acide undécanoique) PA 6 : poly(e-caprolactame) ; poly(amino-6 acide caproïque) Aramides : polyamides aromatiques (Kevlar …)

Utilisation d'un chlorure d'acide Application : PA par polymérisation interfaciale Expérience Verser dans un bécher, 10 ml d'hexaméthylène diamine en solution dans l'eau dans un bécher. Ajouter 10 ml de chlorure de sébacyle en solution dans de l'heptane. On observe la formation de 2 phases (l'eau et l'heptane ne sont pas miscibles). A l'interface des 2 solutions, un film s'est formé. On peut étirer ce film avec un crochet pour obtenir un fil de PA 6-10. http://www.masc.ulg.ac.be/fiches/FR/polymeres.pdf

polycondensation interfaciale en milieu dispersé Dispersion d'un monomère organosoluble dans une phase aqueuse (avec un tensioactif) contenant le second monomère hydrosoluble hexaméthylène diamine en solution aqueuse Addition de chlorure d'adipoyle goutte à goutte. Formation de nanocapsules polyamides en dispersion dans l'eau Ce principe de polymérisation interfaciale en milieu dispersé est aussi utilisé avec les polyuréthanes.

Polycarbonates PC issu du bisphénol A + phosgène : Caractéristiques voisines du PMMA, mais matériau plus dur et plus cher… (Tg = 150°C; Tf = 267 °C) Vitrage de guichets à l'épreuve des balles, casques de sécurité et de protection, clignotants et feux arrières de véhicules, pièces techniques ... Utilisation de la polymérisation interfaciale (bisphénolate de sodium + phosgène)

utilisation des anhydrides réactions irréversibles : formation d'hémiesters et hémiamides On libère une autre fonction acide réactive. O R H O H N R 2

Les phtalates + H 2 O R O H R A n h y d r i e Polyesters

Application : les résines polyesters "insaturées" H + ? + styrène + peroxyde + D

Les phtalimides système "bloqué" : polymérisation impossible 2 O + H 2 O N R système "bloqué" : polymérisation impossible Mise en œuvre de monomères plus "complexes" dianhydrides, anhydride – acide …

Les phtalimides les poly amides imides (PAI) Torlon http://www.solvayadvancedpolymers.com/static/wma/pdf/9/9/7/Torlon_Design_Guide.pdf les poly éther imides (PEI) ULTEM de GE Haute résistance à la température : Les pièces supportent les 200 °C en continu. Bonne résistance mécanique ( environ 100N/mm²) mais sensible aux entailles. Son module de Flexion est très élevé, supérieur à 3000 N/mm² et jusqu'à plus de 10000 N/mm² .

Polyaddition : cas des polyuréthanes Toluène diisocyanate (2,6 TDI) Polyaddition : pas d'élimination de molécules de faible masse molaire Mi + Mj Mi+j

Polyaddition : cas des polyuréthanes

Reaction Injection Moulding (RIM) http://www.rimmolding.com/rim/index.html

Polyurées

Poly(uréthane – urée) Structure du Lycra (Spandex) Segment souple Segment rigide

Prépolymère à fonctions isocyanate terminales Diol Diisocyanate Filière 16 trous Addition d'un mélange diamine - azote réacteur Mélange à T ambiante Stockage Formation du Prépolymère

Stœchiométrie et non–stœchiométrie Stœchiométrie  même nombre de fonctions chimiques antagonistes Par ex : n moles de diacide + n moles de diamine. Les fonctions réagissent toujours 2 à 2. On reste toujours en stœchiométrie de fonctions.  théoriquement parlant, on pourrait arriver à une macromolécule de DP  infini Non-stœchiométrie  écart à la stœchiométrie. Par ex : m moles de diacide + n moles de diamine. Les fonctions réagissent toujours 2 à 2. Il arrive un moment où les fonctions en défaut ont disparu  on arrive à des macromolécules de DP fini.

Stœchiométrie et non–stœchiométrie Que l'on soit ou non en conditions stœchiométriques, il y aura toujours dans le milieu des macromolécules individuelles de degré de polymérisation variable. Stœchiométrie : on aura toujours [COOH] = [NH2] non stœchiométrie : [COOH]  [NH2]

DP et masse molaire moyenne en nombre Xn= 2n Xn = 2n + 1 Dans tous les cas, Mn = n.MUR + MEXT en négligeant les extrémités

DP moyen en nombre Xn = Nombre d'unités dans les chaînes Nombre de chaînes De façon générale, nombre d'unités polymérisées = nombre de molécules initiales  même les monomères n'ayant pas réagi participent au décompte (X = 1) Monomères bifonctionnels  molécules linéaires  nombre de fonctions = 2  nombre de chaînes Xn = Nombre de monomères à t = 0 Moitié des fonctions résiduelles au temps t  Il faut toujours raisonner en termes de fonctions chimiques

DP moyen en nombre Exemple : polyester en conditions stœchiométriques Par exemple : n0 moles d'acide phtalique + n0 moles d'éthylène glycol n0 moles d'acide phtalique  2 n0 moles de fonctions acide n0 moles d'éthylène glycol  2 n0 moles de fonctions alcool Macromolécules présentes au temps t. soit n le nombre de moles de fonctions acide résiduelles au temps t.

Degré de Polymérisation moyen en nombre soit n le nombre de moles de fonctions acide résiduelles au temps t. (2 n0 – n) moles de fonctions acide ont réagi avec la même quantité de fonctions alcool. Il reste donc n moles de fonctions alcool. soit finalement 2n moles de fonctions acide et alcool situées obligatoirement en extrémité de macromolécules. Soit donc n moles de macromolécules présentes au temps t

Degré de Polymérisation moyen en nombre Conversion en fonctions acide pCOOH : 2n0 – n moles de fonctions acide ont réagi p Xn On montre que 1 + p X w = 1 - p I = 1 + p

Degré de Polymérisation moyen en nombre 1 2 3 4 5 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 DP conversion Conversion = 50 % : on a consommé 50% des fonctions initiales. Pour un monomère difonctionnel, cela signifie qu'une fonction sur les deux a réagi  dimère

Calcul de Xn en non stœchiométrie Soient m0 le nombre de diol et n0 le nombre de diacide avec un excès de diol On définit r = n0 / m0 < 1 1 + r - 2rp 1 + r X n = On montre que avec p la conversion en acide (composé en défaut) p  1 1 - r 1 + r X n = exemple : pour un degré de polymérisation de 100, r = 0,98

Réaction stœchiométrique avec catalyseur Polyestérification, catalyse H+ Disparition alcool : [alcool] = (acide] = C k[H+] = K Intégration : En fonction de la conversion DP = f(t) linéaire

Réaction stœchiométrique sans catalyseur Réaction du troisième ordre

Cinétique : limitations La linéarité entre Xn ou Xn2 et le temps n'est en fait observée que dans un domaine étroit de conversion. Cette déviation peut s'expliquer par : à basse conversion : grands changements du milieu réactionnel : acide + alcool  ester par exemple : associations alcool + acide à basse conversion qui diminuent les concentrations en espèces actives. - à plus haute conversion : perte de réactifs par évaporation (travail à haute température) pas d'élimination des sous-produits car la viscosité augmente fortement dégradation des réactifs (déshydratation, decarboxylation...)

Conversion = Quantité de produit formé / quantité initiale = a Influence de l'équilibre d'amidification Rappel : R C O H ' N 2 + 1 K 1 - p Conversion = Quantité de produit formé / quantité initiale = a K 9 81 9801 p 0,75 0,90 0,99 ( ) 2 1 K p - = K 1 + = - ± p Csq : Si on déplace pas l'équilibre, limitation drastique des DP. Par ex : p = 0,9  DP = 10

Déplacement de l'équilibre O H ' N 2 + K 1 - p 1 - p p e ( ) 2 1 . K p - e = Il reste toujours de l'eau résiduelle. K garde la même valeur. On veut p = 0,99 ( DP = 100) ( ) 3 2 10 . 18 , 8 99 01 81 1 K - = p e

Distribution des masses molaires A-A B-B Soit PAB la probabilité qu'une fonction A ait réagi sur une fonction B Formation d'un dimère : il faut s'assurer d'avoir une réaction de A sur B et une seule (pas d'autre)  1 réaction de A sur B  PAB  pas d'autre réaction ni sur A ni sur B  (1- PAB ) (sinon, on irait vers le trimère) Probabilité P2 d'avoir un dimère : Il faut une seule réaction (une réaction et pas d'autre) ici : PAB  P2 = PAB (1- PAB ) Ni sur A, ni sur B : 1- PAB

Distribution des masses molaires P3 = (PAB)2(1- PAB ) P4 = (PAB)3(1- PAB ) Probabilité d'avoir un i-mère : Pi= (PAB)i-1(1- PAB ) Cette probabilité Pi est aussi égale à Ni / N Ni nombre de chaînes de DP = i N nombre total de macromolécules Il est donc possible de connaître Ni connaissant Pi, donc de connaître la distribution des masses molaires ….

Distribution des masses molaires On a Ni = N. Pi = N.(PAB)i-1(1- PAB ) Calcul de N : Pour un système stœchiométrique : nA(0) fonctions A = nB(0) fonctions B initialement Pour une conversion pA en fonctions A = pB : pA = [nA(0) – nA(t)] / nA(0) nA(t) : nombre de fonctions A résiduelles = nB(t) puisque stœchiométrie Il reste donc 2 nA(t) fonctions résiduelles, soit nA(t) chaînes N = nA(t) = nA(0) (1-pA) Ni = nA(0)(1-pA).(PAB)i-1(1- PAB ) Il reste à déterminer PAB ….

Distribution des masses molaires Ni = nA(0)(1-pA).(PAB)i-1(1- PAB ) Détermination de PAB On a [nA(0) – nA(t)] = nA(0). pA = nombre de fonctions A ayant réagi sur B Ce nombre de fonctions A ayant réagi sur B est aussi égal à nA(0). PAB avec PAB probabilité qu'une fonction A ait réagi sur B on a donc pA = PAB Ni = nA(0)(1-pA).(pA)i-1(1- pA ) = nA(0)(1-pA)2.(pA)i-1

Distribution des masses molaires Ni = nA(0)(1-pA).(pA)i-1(1- pA ) = nA(0)(1-pA)2.(pA)i-1 Pour une conversion pA = 90 % , nA(0) = 1 eq *  Xn = 10  monomère N1 = (1-P)2 = 0,01 (il reste 1% de monomère résiduel)  dimère N2 = (1-pA)2(pA) = 0,009  trimère N3 = (1-pA)2(pA)2 = 0,0081 etc … * soit 0,5 mole de AA et 0,5 mole de BB, donc 1 mole de monomères

Distribution des masses molaires Fraction molaire xi : probabilité d'avoir un i-mère / probabilité d'avoir tous les i-mères = å Pi i P x = Pi = pi-1(1-p) Fraction massique wi : wi= i.pi-1(1-p)2 0,00 0,02 0,04 0,06 10 20 30 40 50 i fraction molaire 0,00 0,01 0,02 10 20 30 40 50 i fractin en masse Exemple pour p = 0,95

Distribution des masses molaires Xn =  xi.i xi = Pi = pi-1 (1-p) Retrouver Xn = f(conversion)

å å Distribution des masses molaires = M x å = M å i n i w = M . p ) ( - = 1 i n M . p ) ( å = i w M M = å (1-p)2 pi-1i2.M0 w

Systèmes à fonctionnalité > 2 Utilisation d'un composé plurifonctionnel (triol, tétrol … par exemple)  branchements, puis gélification

Revue Institut Français du Pétrole. VOL. 52, N° 3, MAI-JUIN 1997

Les réseaux époxydes (EP) k 1 R C H C H + R ' N H R C H C H N H R ' 2 2 2 O O H R C H C H N H R ' 2 2 O R ' k 2 R C H C H N H R ' + R C H C H R C H C H N C H C H R 2 2 2 2 O H O O H O H

a m i n e I k 1 R l o 2 o l k 2 1 A ' 3 4

Les époxy (EP) DGEBA C H O H 2 C l O C O H 2 C O H 2

Les réseaux époxydes Réactions sur les sites réactifs H 2 n Réactions sur les sites réactifs cycles époxyde en fin de structure fonction alcool sur la chaîne Avec Amines anhydrides d'acide, en présence d'accélérateurs (amines tertiaires …) bases de Lewis

Résines phénoliques (phénoplastes) Polycondensation du formol et de phénols avec production d'eau  phénoplastes (PF) Polymérisation par catalyse acide ou basique Catalyse acide : phénol en excès.  "novolacs" (novus lacca) Catalyse basique : faibles masses molaires, solubles : résols (étape A, bakélite A) masses molaires moyennes, fusibles, solubles : résitols (étape B, bakélite B) produits insolubles, réticulés : résites (étape C, bakélite C)

Résines phénoliques Milieu acide Protonation du formol et addition sur le phénol Protonation de la fonction alcool, équilibre de deshydratation et formation d'un carbocation Addition du carbocation sur le phénol On continue avec une nouvelle molécule de formol …

Résines phénoliques (phénoplastes) Milieu basique Attaque nucléophile du formol et retour à l'aromaticité

Résines phénoliques Condensation avec un phénate Ou bien formation d'une double liaison exo et addition de type Michaël  etc … L'ion hydroxyde redonne un autre phénate avec libération d'une molécule d 'eau

Résines phénoliques Autres résines formo-phénoliques à base de Furfural Résorcinol m-crésol Xylénol …

Résines aminoplastes Polycondensation entre l'urée ou la mélamine et le formol urée – formaldéhyde (UF) mélamine – formaldéhyde (MF) 1 - Réaction urée – formol pH 7 - 8 2 – formation d'un carbocation 3 – polycondensation

Résines aminoplastes Mécanisme possible de réticulation (rétification) 1 – deshydratation et formation d'une imine 2 - Trimérisation  cycle 3 – rétification selon mécanisme précédent via les groupes –CO-NH2

Théorie de Carothers T = 0 : N0 = 15 molécules Système stœchiométrique : 18 fonctions vertes , 18 fonctions bleues Temps t : Nt = 7 (macro)molécules N0 – Nt = 15 – 7 = 8 réactions  8 nouvelles fonctions (fonctions rouges)  28 = 16 fonctions ont réagi 2 à 2

Théorie de Carothers nombre de fonctions disponibles nombre de molécules Fonctionnalité moyenne f = nombre de fonctions disponibles = N0. f 5 10 15 20 25 30 35 40 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Q = 2.(N0-Nt) N0. f f = 2 f = 2,4 Xn = N0 Nt ÷ ø ö ç è æ - = 1 f 2 Q Xn = f 2 Qgel  Cette théorie ne s'applique que pour des systèmes "stœchiométriques" (équimolaires en fonctions réactives); dans le cas contraire : théorie de Flory - Stockmayer

Vitrification Equation de Fox Flory : M K T - = g M K T - = ¥ Equation de Fox Loshaek : c g M K T - = ¥ Mc :masse des segments entre nœuds de réticulation -40 -20 20 40 60 80 100 120 2 4 8 10 12 14 T = 29°C T = 50°C T = 75°C T = 100°C Tg Temps (h) Évolution de Tg lors de la réaction DGEBA – 3DCM pour diverses températures de réaction T

vitrification Tg Ti = 75°C Tg > Ti Ti = 50°C Temps (h) 120 Tg 100 Ti = 75°C 80 Tg > Ti 60 Ti = 50°C 40 20 2 4 6 8 10 12 14 -20 Temps (h) -40 On attend que la réaction soit bloquée à Tg = Ti. En fait, réaction bloquée à Tg = T + T avec T de 10 à 30°C Pb de la signification et de la mesure de Tg et de Ti - si réaction exothermique, Ti effective supérieure à Ti programmé - pb de la mesure de Tg de l'échantillon (mesure lente ou rapide)

Revue Institut Français du Pétrole. VOL. 52, N° 3, MAI-JUIN 1997

Rappel : mesure de Tg en fonction de la vitesse de refroidissement Vsp rapide lent Tg2 < Tg1 Variation schématique du volume spécifique avec la température

Le groupe carbonyle : nucléophilie + électrophilie d d H , C , R M g X R N H N u 2 Amidification R O H Estérification O O E H protonation Note : attention à l'extension aux acides carboxyliques : certains nucléophiles réagiront sur l'hydrogène acide (hydrures, carbanions...)