REVETEMENTS DECORATIFS A BASE D’OXYNITRURES Nicolas MARTIN ENSMM Laboratoire de Microanalyse des Surfaces (LMS) 26, Chemin de l’épitaphe, F-25030 Besançon Cedex Nancy, 17 Novembre 2006

Pourquoi des oxynitrures ? Oxydes Nitrures Oxynitrures ? - Nombreux travaux sur les oxydes et les nitrures - Manque de connaissances sur les oxynitrures - Nouvelles propriétés ?! - Propriétés (dont la couleur) qui dépendent de … ?  Comment obtenir des films d’oxynitrures ? Nancy, 17 Novembre 2006

Voies d’accès aux oxynitrures ? Shima et al., 1999 Kurado et al., 2005 Pulvérisation réactive Voie peu explorée ! Kerlau et al., 2004 Matthews et al., 2006 Fabreguette et al., 2000 Hirai et al., 2002 Nancy, 17 Novembre 2006

Par pulvérisation réactive Méthode conventionnelle SiON  Technologie sur Si Contrôle en retour des débits de O2 et N2  SiON et TiON : équipe W.D. Sproul - Advanced Energy Avec de l’eau plutôt que O2  Thèse J.M. Chappé 2005 - ENSMM Mélange de gaz O2 + N2  Mo-, Ti-, ZrON : équipe F. Vaz - Minho Par débit pulsé  Fe-, Nb-, Ta-, Ti-, Zr-, WON : projet HARDECOAT Nancy, 17 Novembre 2006

La méthode conventionnelle Instabilités du procédé  Hystérésis des paramètres de dépôt  Difficultés pour contrôler le procédé  Régime métallique ou de composé e.g.: TiO2, ZrO2, TiN, ZrN, … 1 cible + 1 gaz réactif Vitesse de dépôt (u.a.) Débit gaz réactif (u.a.) Zone instable Métallique Composé Restriction dans la gamme de matériaux et de propriétés Alternatives connues: Vitesse de pompage Contrôle en retour par SEO Alimentation pulsée … Nancy, 17 Novembre 2006

1 cible + 2 gaz réactifs Procédé encore plus complexe  2 gaz réactifs à contrôler Phénomène de « piégeage »  Maintien du régime composé  les variations du débit X ou Y Vitesse de dépôt (u.a.) Débit X (u.a.) Débit Y (u.a.) Zone instable = f(X; Y) Cas typique des oxynitrures  Possibilité de préparer: - oxydes dopés N - nitrures dopés O Nancy, 17 Novembre 2006

Des propriétés limitées Vitesse de dépôt Transition abrupte Nitrure (absorbant) Oxyde (transparent) qO2 (u.a.) nitrure oxyde Vitesse de dépôt (u.a.) Transmission optique Nancy, 17 Novembre 2006

Transition abrupte Nitrure (métallique) Oxyde (isolant) Conductivité électrique Composition TiN:O [O] < qques % at. Transition abrupte Nitrure (métallique) Oxyde (isolant) TiO2:N [N] < qques % at. Nancy, 17 Novembre 2006

? [O] (% at.) Oxynitrures à Oxydes dopés N composition variable [Métal] ? Oxydes dopés N Nitrures dopés O Oxynitrures à composition variable Indice de réfraction Isolants Stabilité chimique Couches interférentielles … Dureté Usure Décoration Nouveaux matériaux Comportements ? Rôle de O et N ? Nancy, 17 Novembre 2006

1ère approche: mélange O2 + N2 Idée de base: Mélange O2 + N2 selon des proportions guidées par la réactivité de O2 et N2 vis à vis du métal  Approche thermodynamique pour déterminer le bon ratio O2/N2 e.g.Hf0 (Me – O) > Hf0 (Me – N) Objectif: Faire varier les concentrations en métalloïdes dans les films  Changement systématique de la quantité de mélange introduite  Paramètre clé = débit total injecté Nancy, 17 Novembre 2006

Application aux films de ZrON Vitesse de dépôt et composition = f(débit total) Vitesse de pompage > 300 L.s-1  Pas d’instabilité du procédé Evolution continue et contrôlée du nitrure à l’oxyde - de la vitesse de dépôt - des concentrations de chaque élément en fonction du débit total Rq: Concentrations à corréler avec la structure des films Nancy, 17 Novembre 2006

Conductivité et propriétés optiques = f(débit total) ZrN ZrO2 ZrON DC = 103 à 1015 µ.cm ~ 12 ordres de grandeur ! Evolution progressive des couleurs des ZrON 1 seul paramètre = débit total Nancy, 17 Novembre 2006

ZrON pour la décoration - ZrON sur différents substrats (2D ou 3D) - Couleurs dans la masse ou interférentielles selon les [O] et [N] Nancy, 17 Novembre 2006

Bilan ZrON avec mélange O2 + N2 Choix du mélange  proportion en gaz réactifs à affiner et figée Vitesse de pompage  Limitation technique 3 voire 4 gaz réactifs ?  complexité du procédé Simplicité du procédé Un seul paramètre clé  le débit total Large gamme de couleurs et de propriétés: du ZrN au ZrO2 Nancy, 17 Novembre 2006

2ème approche: par débit pulsé Débit (u.a) Temps (u.a) Pourquoi pulser un gaz ? Quel gaz ? Forme du signal ? Paramètres temporels ? Idée: alterner le procédé entre un régime oxydé et nitruré But: préparer un oxynitrure à concentration variable en métalloïde Moyen: la technique « RGPP » Nancy, 17 Novembre 2006

RGPP: Reactive Gas Pulsing Process * * Brevet français n°06/07542 déposé en 2006 Génération de divers signaux Pulsation de O2 ou N2 + O2 Contrôle des paramètres temporels - Période T - Temps d’injection tON et tOFF - Débits de gaz - Constantes de temps (exponentiel) RGPP déjà appliqué à plusieurs métaux (cf. projet européen HARDECOAT) Structures multicouches ou films homogènes = f(conditions opératoires) Adaptable à d’autres gaz pour déposer des sulfures, borures, carbures … Nancy, 17 Novembre 2006

Films de TiON avec signaux rectangulaires Pulsation rectangulaire O2 pulsé seulement et N2 constant  forte réactivité / Ti Période constante T = 45 s Variation systématique du « duty cycle »  Débit (u.a.) Temps (u.a.) N2 O2 T tON Nancy, 17 Novembre 2006

Vitesse de dépôt Pas d’instabilité du procédé Transition graduelle du nitrure à l’oxyde Contrôle précis de la vitesse de dépôt en maîtrisant la quantité d’O2 injectée ( ou tON) Nancy, 17 Novembre 2006

Elaboration progressive et maîtrisée du nitrure TiN Composition Pulvérisation réactive conventionnelle Procédé RGPP: TiOxNy avec 0  x  2 0  y  1 Elaboration progressive et maîtrisée du nitrure TiN à l’oxyde TiO2 Nancy, 17 Novembre 2006

finalement à l’isolant TiO2 Propriétés électriques   5 %: Comportement de type métallique Films de TiN:O TiOxNy Transition graduelle du métal au semi-conducteur et finalement à l’isolant TiO2 Nancy, 17 Novembre 2006

Propriétés optiques Films interférentiels de type TiO2 Composés Films métalliques de type TiN Composés oxynitrures  croissant de 0 à 40 % Nancy, 17 Novembre 2006

Oxyde 1 cm Nitrure 1 cm Transition graduelle du nitrure à l’oxyde pour la même quantité d’O2 injectée Nancy, 17 Novembre 2006

Couleurs Changement régulier des coordonnées L*a*b*  croissant Changement régulier des coordonnées L*a*b* Couleurs dans la masse pour  < 30% Couleurs interférentielles pour  > 30% 3 cm a = 0 % 40 % Nancy, 17 Novembre 2006

Concentrations variables et contrôlées en métalloïdes Avec d’autres métaux: Nb, Ta, Zr … TaON NbON ZrON 2 cm Concentrations variables et contrôlées en métalloïdes Nancy, 17 Novembre 2006

Pas seulement sur du verre Sur supports déjà revêtus (poignées, aciers traités, …) Sur polymères Nancy, 17 Novembre 2006

Conclusion Oxynitrures par pulvérisation réactive Les oxynitrures Méthode conventionnelle: restriction en [O] et [N] Mélange de gaz: paramètre clé = débit total injecté Variation aisée du ratio [O]/[N]: cas de ZrON Pb avec plus de 2 gaz réactifs et choix du mélange RGPP: du nitrure à l’oxyde ! Injection pulsée de plusieurs gaz Les oxynitrures Du métal à l’isolant en passant par le semi-conducteur Eventail de propriétés optiques, électriques, mécaniques ... Couleurs dans la masse puis graduellement couleurs interférentielles Nancy, 17 Novembre 2006

En guise de perspectives Qu’est-ce qu’un oxynitrure métallique ? Pourquoi des propriétés entre le métal, le semi-conducteur et l’isolant ?  rôle de O et N ?  connaissance de la structure ? Elargir encore la palette de couleurs (e.g. rouge, plus de brillance, …) Extension à d’autres systèmes avec le procédé RGPP e.g. MeCO, MeCNO, Me1Me2CNO, … Nancy, 17 Novembre 2006

Remerciements Pôle Verrier - EEIGM Nancy Les 13 partenaires du projet et l’Union Européenne Filipe VAZ Université de Minho Nancy, 17 Novembre 2006