Développement de micro-électrodes pour la mesure in-situ d'éléments traces Programme STARDUST Cédric Garnier, Ludovic Lesven, Gabriel Billon Équipe de Chimie Analytique et Marine (UMR 8013 ELICO) Université des Sciences et Technologies de Lille

Pourquoi utiliser des micro-électrodes ? Dans le sédiment, les processus biogéochimiques ont principalement lieu dans les premiers centimètres, ceci nécessite: l'analyse de nombreuses espèces chimiques "traceurs" de ces processus ex: O2, S2-/HS-/H2S, Mn2+, les métaux traces, … une résolution verticale (sub-)millimétrique de la distribution de ces espèces une définition temporelle suffisante, par exemple la possibilité de suivre l'effet d'un cycle de marée    [X]       profondeur       2

Pourquoi utiliser des micro-électrodes ? Avantages/Inconvénients des micro-électrodes par rapport aux techniques plus classiques (ex: découpage de carotte – analyse par GFAAS, ICP-ASE/MS, ..): résolution verticale très fine (inférieure au millimètre) utilisation in-situ possible (directement sur le terrain ou sur des carottes prélevées) peu de perturbation du sédiment et des équilibres physico-chimiques analyse non-destructive et assez rapide de une ou plusieurs espèces chimiques  possibilité de répéter la mesure dans le temps estimation de la fraction (bio)disponible des éléments traces assez fragile (notamment les électrodes sélectives: O2, H2S, …) relativement onéreuses détection limite pas toujours en adéquation avec les "concentrations naturelles" nécessite une installation assez complexe (stand de mesure, vis millimétrique, …) 3

Les différents types de micro-électrodes micro-électrodes sélectives / mesure potentiométrique: exemple: pH, E, O2, H2S, … + utilisation facile, stand de mesure simple (millivoltmètre) - fragiles et onéreuses - très difficiles à fabriquer en laboratoire - pour H2S, il faut avoir la valeur de pH afin de calculer les concentrations de HS- et S2- micro-électrodes "solides" / mesure voltamétrique: surface électro-active (Au, Ag, Ir, Pt, graphite…) avec ou sans mercure + mesure électrochimique de la concentration en éléments traces (S, métaux, …) + assez facile à fabriquer, peu onéreuses + possibilité de mesurer simultanément plusieurs éléments - mise au point analytique plus délicate - stand de mesure assez perfectionné (utilisation sur le terrain plus difficile) - sensibilité à O2 4

Axes de recherche initiés cette année Développement de micro-électrodes d'Au sans mercure: + étude novatrice (la majorité des travaux sont fait sur des électrodes avec mercure) + en théorie moins sensibles à l'abrasion par le sédiment qu'un dépôt de mercure + moins d'évolution "dans le temps" de la surface électro-active  meilleure répétabilité ? + fabrication possible au laboratoire + moins polluantes pour l'environnement - toute la mise au point analytique est à faire - quelles espèces chimiques pourront être analysées ? sur quelle fenêtre analytique ? avec quelle détection limite ? - seront elles plus, ou moins sensibles aux autres espèces chimiques que les électrodes avec mercure (matières organiques, particules, O2 …) Application d'un gel/membrane à la surface des micro-électrodes: + protection de la surface électro-active contre l'abrasion + sélection des espèces diffusant dans ce gel  détermination de la fraction (bio)disponible/accessible ? - le gel/polymère appliqué sera t'il inerte ? non polluant ? 5

Fabrication d'une micro-électrode Emprisonnement du fil d'or dans le tips (four à 500°C) Tips 200µL Connexion Polissage de la micro-électrode  disque d'or (25 à 125µm) Araldite Fil d'or (25 à 125µm) Colle époxy conductrice Fil coaxial dénudé 6

Micro-électrodes d'Au sans mercure - Résultats obtenus Types de micro-électrodes fabriquées: - disques d'Au (à partir de fils) : 25, 50 et 125µm (diamètre) - barres d'Au (à partir de plaques) : 25-50µm (épaisseur) * ~500-1000µm (largeur)  quelle configuration conduira aux résultats les plus fiables répétabilité, sensibilité, … ? Espèces chimiques mesurées: - Cd2+, Cu2+, Hg2+, Pb2+, Zn2+: polluants métalliques, (bio)disponibilité liée à la matière organique, donc aux processus biogéochimiques ayant lieu dans le sédiment - Mn2+: indicateur de la diagenèse précoce Mise au point de la Technique d'analyse: - Square Wave Anodic Stripping Voltammetry (SWASV): dépôt (réduction) des espèces à la surface de l'électrode puis mesure du courant lors de la réoxydation - Optimisation des paramètres: temps et potentiel de conditionnement et de dépôt, fréquence de balayage, … 7

Micro-électrodes d'Au sans mercure - Résultats obtenus Calibrations pour la mesure de Cd2+, Cu2+, Hg2+, Pb2+, Zn2+ et Mn2+: échantillon: eau de mer filtrée au pH naturel détection limite: ~0.1 ppb pour Cd, Cu, Hg, Pb, Zn – 1 ppb pour Mn fenêtre analytique: 0.1 à 20 ppb (30 ppb pour Zn), 1 à 80 ppb pour Mn Calibration simultanée de Pb et Cu Calibration de Mn Application en cours: dans le sédiment, remobilisation de sédiment, eau "douce", … 8

Application de gels Choix des gels/polymères: - Agarose: + déjà utilisé (ex. l'équipe de J. Buffle pour les mesures in-situ dans la colonne d'eau) - épaisseur minimale du gel trop importante (200-300µm) - temps d'équilibre important dans le sédiment (1 à 2h) - Nafion: + membrane très fine (quelques µm) - la diffusion des espèces est très sélective (fonction de la charge) - Chitosane: + a priori relativement inerte (joue seulement le rôle de "filtre") + membrane assez fine (quelques dizaines de µm) +/- jamais testé sur des micro-électrodes - adhérence sur la micro-électrode difficile, dissolution de la membrane possible  le protocole de fabrication reste à mettre au point 7