SPECTROSCOPIE DE VIBRATION DANS L’INFRAROUGE CHAPITRE III SPECTROSCOPIE DE VIBRATION DANS L’INFRAROUGE

Transitions dans la gamme 10-13000 cm-1 ≈ I - INTRODUCTION  Les mouvements des atomes d’une molécule peuvent être classés en trois catégories: - les translations - les rotations - les vibrations  Spectroscopie vibrationnelle : Etude des vibrations moléculaires Transitions dans la gamme 10-13000 cm-1 ≈

Les deux spectroscopies infrarouge (IR) et Raman étudient les vibrations des molécules lorsqu’elles sont irradiées par une onde électromagnétique de fréquence adéquate.

Le domaine de l’infrarouge se subdivise en 3 régions :  Proche-IR 0,8-2,5  13300-4000 cm-1  IR moyen 2,5-25   4000-400 cm-1  IR-lointain 25-1000  400-10 cm-1

 Sans l’infrarouge, l’énergie des photons modifie à la fois Erot et Evib  Molécule est équivalente à un rotateur-oscillant  spectres de rotation-vibration

II.1.1- Energie de vibration II - ROTATION-VIBRATION DES MOLECULES DIATOMIQUES II.1- La vibration II.1.1- Energie de vibration Les molécules ressemblent à un ensemble de boules : les atomes liées par des liaisons chimiques

Molécule soumise à une radiation infrarouge se met à vibrer modification des * distances interatomiques * angles

 La molécule diatomique est formée de 2 atomes reliés entre eux par un ressort (liaison)  Pour l’étude des vibrations moléculaires, on utilise le modèle de l’oscillateur harmonique  Oscillation décrite par une fonction sinusoïdale  Fréquence ne dépend que des caractéristiques du système

L’oscillateur harmonique en mécanique classique  Corps de masse m fixé à l’extrémité d’un ressort de raideur k  Déplacer ce corps de x par rapport à la position d’équilibre  force de rappel F  Equation du mouvement

Expression de l’énergie potentielle Solution générale   où  Expression de l’énergie potentielle  Energie potentielle = f(élongation) Parabole

Vibrations des molécules diatomiques - Approximation harmonique Mécanique classique molécule diatomique  oscillateur harmonique * masse  (masse réduite) * constante de force k

Fréquence de vibration dans l’approximation harmonique  Ecarter les deux masses mA et mB d’une valeur (r-r0) par rapport à la distance d’équilibre r0  Relâcher le système IL se met à osciller

- ν : fréquence vibration - μ : masse réduite Fréquence d’oscillation par la loi de Hooke - ν : fréquence vibration - μ : masse réduite - k : constante de force de la liaison - mA et mB : masses des atomes A et B respectivement

 La grandeur pratique en spectroscopie vibrationnelle est le nombre d’onde.   Il dépend de : - la masse réduite μ du système A-B - la constante de force de la liaison

Effet de k  Fréquence de vibration proportionnelle à k

Effet de μ Fréquence de vibration inversement proportionnelle à μ

Ep = ½ kx 2 = ½ k(r-r0)2 Energie de vibration  Pour décrire les forces agissant sur une liaison en vibration, on utilise l’énergie potentielle d’un oscillateur harmonique : Ep = ½ kx 2 = ½ k(r-r0)2 La courbe d’énergie potentielle en fonction de (r-r0) est une parabole.

Situation réélle des molécules  En réalité La forme du potentiel n’est pas rigoureusement parabolique mais suit la fonction de Morse :  Au voisinage r0:

Energie d'un oscillateur harmonique, modèle utilisé pour étudier les vibrations de A-B La courbe de l’énergie potentielle est assimilée à la parabole de l’oscillateur harmonique pour des vibrations de faibles amplitudes.

Aspect quantique Cas de l’approximation harmonique  L’équation de Schrödinger selon la direction x :  Solution : Ev = hν (v+1/2) v : nombre quantique de vibration (v = 0, 1, 2..) ν : fréquence de vibration (modèle classique)  Niveaux de vibration équidistants ΔEV = constante = h

Liaisons ne sont pas des ressorts parfaits. Niveaux de vibration de + en + rapprochés.

II.1.2 - Règles de sélection  Loi de Bohr h = ΔE doit être vérifiée. Condition nécessaire mais non suffisante  Vibration  variation du moment dipolaire de la molécule L’intensité absorbée est d’autant plus grande que la variation du moment dipolaire est grande.

 Restriction quantique Règle de sélection entre niveaux vibrationnels de nombres quantiques v : Δv = ± 1 + : absorption - : émission Seul le niveau v=0 est significativement peuplé. L'absorption observée résultera de la transition v=0 → v=1.

II.2 - Rotation-vibration - Structure fine En phase gazeuse : molécules tournent librement. Région impliquée : IR-lointain (600-30 cm-1)

En première approximation  Les mouvements de rotation et de vibration sont indépendants  : rotateur rigide et oscillateur harmonique  Chaque mouvement garde ses caractéristiques : niveaux d’énergie nombres quantiques règles de sélection

II.2.1 - Energie E  =  Erotation  +  Evibration E = f (J,v)

II.2.2 - Règles de sélection Conditions à satisfaire pour observer une transition de rotation-vibration :    Moment dipolaire permanent variable au cours du mouvement Δv = 0,±1 et ΔJ = ±1  Restrictions quantiques: a) Δv = 0  : spectre de rotation pure b) Δv = -1; ΔJ = ±1 : spectre d’émission c) Δv = +1; ΔJ = ±1 : spectre d’absorption

deux séries de raies ou branches II.2.3 - Structure fine Etat initial  caractérisé par J et v Etat excité : J‘ et v' Lors de l’absorption d’une radiation : Vibration : Δv = +1 Rotation : ΔJ = +1 ou -1 Structure du spectre : deux séries de raies ou branches Plus: ΔJ =0 : 3ème branche

Notations J  J’=J-1 : BRANCHE P J=0 J’=0  : BRANCHE Q  Vibration pure Transition interdite  J  J’=J+1 : BRANCHE R

II.2.4 - Spectre de rotation-vibration  Les transitions de rotation-vibration conduisent à des séries de raies. Branche R : Les plus grandes valeurs de  par rapport à 0  Leurs intensités dépendent des populations des niveaux de rotation concernés (fonction de J).

Spectre réél : HCl gazeux Raies équidistantes de 2B B : constante de rotation Raies centrées sur ν0 : fréquence de vibration pure B  moment d'inertie et longueur de liaison ν0  constante de force de la liaison

Effet isotopique sur les positions des raies II.2.5 - Effet isotopique  pour des molécules contenant des atomes à isotopes d’abondance naturelle importante : Masse change  Raies de rotation déplacées Effet isotopique sur les positions des raies Effet de la substitution isotopique de l’oxyde de carbone sur les niveaux de rotation

Spectre de rotation-vibration du mélange naturel D35Cl et D37Cl Exemple Spectre de rotation-vibration du mélange naturel D35Cl et D37Cl Les raies d'absorption sont dédoublées.

MODES NORMAUX DE VIBRATION III - VIBRATION DES MOLECULES POLYATOMIQUES III.1 - Modes normaux de vibration  Molécule polyatomique ≡ des masses ponctuelles réunies ensemble par des ressorts.  Molécule de N atomes reçoit de l’énergie : il en résulte un mouvement de vibration compliqué, décomposé en mouvements plus simples appelés MODES NORMAUX DE VIBRATION

Nombre de modes normaux de vibration N atomes Degrés de liberté Translation Rotation Vibration Molécule linéaire 3N 3 2 3N-5 Molécule non-linéaire 3N-6 Le degré de liberté est le nombre de coordonnées indépendantes nécessaire pour décrire le mouvement d’un objet Modes normaux de vibration Exemple :

Modes normaux de vibration de Al2Cl6 641.1 cm-1 585.7 cm-1  161.5 cm-1

III.2 - Vibrations actives ou inactives - vibrations dégénérées III.2.1 - Activité  Les mouvements de vibration ne sont pas tous actifs en infrarouge.  Vibration active en spectroscopie IR variation du moment dipolaire  Exemple : Molécule de CO2 III.2.2 - Dégénérescence  Modes doublement ou triplement dégénérés : Modes ayant la même fréquence de vibration

III.3 - Vibrations fondamentales  On appelle vibration fondamentale une vibration dont la fréquence correspond à celle d’un mode normal de vibration.  Théoriquement : (3n-6) ou (3n-5) vibrations fondamentales  Actives seulement si variation du moment dipolaire

Allure d’un spectre IR  Spectre IR = Suite de bandes d’absorption, plus ou moins larges  Abscisse : cm-1 Ordonnée : Transmittance (%T) ou Absorbance A = log(1/T)

 Mais d’autres bandes d'absorption apparaîssent.  Certaines vibrations fondamentales sont absentes sur le spectre IR en raison de leur inactivité.  Mais d’autres bandes d'absorption apparaîssent.

Sur le spectre IR, on observe : * Bandes fondamentales : vibrations v=0 v=1 * Bandes harmoniques : multiples de bandes fondamentales (Ex. 2ν) * Bandes de combinaison (ν1 + ν2 par exemple) : excitation simultanée de plusieurs vibrations fondamentales

III.4 - Types de mouvements de vibration et notations En première approximation, les modes sont classés en fonction de deux paramètres :  longueurs des liaisons  Notation : XY Pour un groupement formé de plusieurs liaisons identiques : Mode asymétrique ou antisymétrique : a Mode symétrique : s

 déformation angulaire Plusieurs notations  Groupement fonctionnel formé d’une seule liaison (O-H, C=O..) : δ : déformation dans les plan γ : déformation hors du plan  Groupement formé de plusieurs liaisons identiques : Exemple du méthylène

III.5 - Vibrations de groupe Fréquence de groupe Des groupes d’une molécule : (C=O, C-O, O-H, C-N, N-H, etc...) peuvent être excitées presque indépendamment du reste de la molécule.   Bandes à des fréquences voisines sur les spectres IR caractéristiques de ces fonctions

Des tables permettent d'attribuer les absorptions aux différents groupes chimiques présents.

Région<1600 cm-1  région des empreintes digitales

 Composés organiques et inorganiques  Etat gazeux, liquide ou solide IV - APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE DE VIBRATION DANS L’INFRAROUGE  Composés organiques et inorganiques  Etat gazeux, liquide ou solide  Plusieurs grands champs d'application

IV.1 - Analyse fonctionnelle  Détermination des groupements fonctionnels d’une molécule : alcool, aldéhyde, cétone, acide...  Détermination des liaisons entre les carbones d'une chaîne : chaîne saturée, insaturée, caractère aromatique d'une molécule...

Exemple 1 : Liaisons C-H  Vibrations des liaisons C-H dépendent de l’hybridation de l'atome de carbone portant l'hydrogène. 

Liaisons identiques dans un groupement (ex. C-H d’un CH3 ou d’un CH2) vibrent simultanément à la même fréquence. Groupement CH2 Spectre d’absorption IR du cyclohexane

Déformation totalement symétrique à 1380 cm-1 : caractéristique du CH3 Groupement CH3  Déformation totalement symétrique à 1380 cm-1 : caractéristique du CH3

Exemple 2 : O-H alcool νC-O νO-H νO-H νC-O n-decane CH3(CH2)8CH3 t-butanol (CH3)3COH n-decane CH3(CH2)8CH3

νC=O νC(sp2)-H Exemple 3 : Aldéhyde

Exemple 4  : Acide carboxylique νO-H νC=O νC-O  

IV.2 - Etude structurale IV.2.1 - Liaison hydrogène Liaison X-H, X = héteroatome (O, N, S) EFFETS :  affaiblir la liaison (diminution du nombre d'onde de vibration)  provoquer un élargissement de la bande correspondante

 Liaison hydrogène intermoléculaire dans les alcools Spectre IR typique d'un alcool pur Spectre IR de l'hexan-1-ol

Produit pur - Bande large entre 3200 cm-1 et 3400 cm-1  - OH associé par liaison hydrogène : νOH associé Dilution dans un solvant aprotique comme CCl4 - Bande large disparaît - Apparition d'une bande fine, zone 3590-3650 cm-1 : νOH libre

 liaison hydrogène dans l’alcool étudié est intermoléculaire νOH libre νOH associé (1) Hexan-1-ol à l’état liquide pur (2) Hexan-1-ol solution diluée dans CCl4  liaison hydrogène dans l’alcool étudié est intermoléculaire

 Liaison hydrogène intermoléculaire dans les acides Bande νOH des acides carboxyliques : - Beaucoup plus large que pour les alcools - A une fréquence plus basse (3300-2500 cm-1) - Aspect très caractéristique

 Très fortes liaisons H existant entre O–H et C=O : dimères En solution très diluée dans un solvant apolaire : νOH vers 3520 cm-1 (forme monomérique, OH libre) Pour le carbonyle accepteur de liaison H : νC=O du monomère vers 1760 cm-1 νC=O diminue de 40 à 60 cm-1 dans le dimère

 Liaison hydrogène intramoléculaire Exemple : Polyols  Si Liaison hydrogène intramoléculaire Allure de la bande et nombre d’onde inchangés

IV.2.2 - Les effets inductifs et mésomères Cas d’une fonction carbonyle  Cétone aliphatique : νC=O vers 1715 cm -1 Effets inductifs attracteurs  : νC=O  Effets mésomères (résonance)  : νC=O 

Délocalisation d’une double liaison IV.2.3 - La conjugaison Délocalisation d’une double liaison  diminution de la constante de force  diminution de la fréquence de vibration Exemple : carbonyle conjugué, νC=O diminue de 15 à 40 cm-1

Oscillateur lié à une structure tendue stériquement IV.2.4 - La tension de cycle Oscillateur lié à une structure tendue stériquement  sa fréquence de vibration augmente νC=O νC=C 1715 cm-1   1650 cm-1 1750 cm-1 1781 cm-1 1775 cm-1

γCH  Cas des composés aromatiques IV.2.5 - Les isomères  Cas des composés aromatiques γCH * Bandes généralement intenses entre 680 et 900 cm-1. * Leur nombre et leur position dépend du mode de substitution du cycle aromatique.

Exemples 5H voisins (monosubstitué) 2 bandes fortes : 730 -770 cm-1 et 690 -730 cm-1

2 bandes (730 -770 cm-1 et 690 -730 cm-1) pour 5 H adjacents http://www.unice.fr/cdiec/cours/infra_rouge/ir4/c_ir4.htm Pour les bandes de déformations : 2 bandes (730 -770 cm-1 et 690 -730 cm-1) pour 5 H adjacents Une bande (770-740 cm-1) s'il présente 4H adjacents. Une bande (910-835 cm-1) pour 1 H entouré de 2 groupements. Une bande (800-765 cm-1) pour 3 H adjacents. Une bande (855-800 cm-1) pour uniquement 2 H adjacents.

 Cas des isomères cis et trans des oléfines

C-O  Cas des isomères de position Alcools Type de C-OH (primaire, secondaire, tertiaire). C-O http://www.unice.fr/cdiec/cours/infra_rouge/ir4/c_ir4.htm

IV.3 - Analyse quantitative  Basée sur la loi de Beer-Lambert  Performances de la micro-informatique incorporée dans un spectromètre Infrarouge  appareils spécialisés pour l’analyse quantitative, capables de dosages précis et rapides

IV.4 - Techniques expérimentales Eléments principaux d’un spectromètre IR : - Source de rayonnement infrarouge - Monochromateur - Détecteur du signal - Enregistreur

Remarque La plupart des analyses IR se font en transmission. Analyses par réflexion : produit déposé sur une surface réfléchissante

Deux techniques principales  Solide, liquide ou gazeux  La première, et la plus ancienne, à balayage  La seconde, à transformée de Fourier (FT-IR) Echantillons  Solide, liquide ou gazeux  Suivant l’état physique, les techniques diffèrent. Cf polycope de TP

FIN DU CHAPITRE III