Mesures de traces par spectroscopie laser avec des cavités résonnantes de haute finesse Le but de ce mini-colloque serait de faire le point sur toutes ces nouvelles sources infrarouge et les méthodes correspondantes ainsi que leurs applications à la spectroscopie moléculaire et à l’étude de l’atmosphère. Equipe LAME (LAser Molécules et Environnement) Laboratoire de Spectrométrie Physique, Grenoble Irène Ventrillard

Des cavités résonnantes pour la spectroscopie … Loi de Beer Lambert : I = I0 e-L I0 L cross section (cm2) absorption (cm-1) nb of molecules/cm3 Spectroscopie (A. Campargue) Détection de traces (D. Romanini) Miroir de Samir 200µs=> 15ppm R Cavité résonnante : > 1000 ! Ex : L =1m, R=99.99% => Leff =10 000 m

De l’intensité transmise au spectre … CEAS : Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy t(n) time CRDS CRDS : Cavity Ring Down Spectroscopy transmitted intensity  Original techniques developed at LSP: Optical-Feedback CEAS (OF-CEAS) Mode-Locked CEAS (ML-CEAS) Continuous Wave CRDS (CW-CRDS)

CW - Cavity Ring Down Spectroscopy CPL 264(1997)p316

Cavity ring down t t0 T T Absorption losses - Empty cell Laser out T Absorption losses time Intensity - Empty cell t t0 - Additionnal losses Self calibrated !

CW - CRDS 1265-1705 nm (5850-7920 cm-1) Mode by mode CRDS 6nm (30cm-1) /diode 70 DFB diodes Lambdameter PD Optical isolator Coupler AO Modulator laser ON Laser OFF -50 50 100 threshold n=f(T,I) S. Kassi, D. Romanini, and A. Campargue, Chem. Phys. Let. 477, (2009) Mode by mode CRDS Gde definition spectrale donnee par l’ISL Comb of modes Lambdametre Laser modulé à 200Hz Molecules ? CH4, O2, O3, ?.... Precision en relatif du lambdametre ? Ca qui est utilisé? Hitran : sert pour recaler un pt ?

Application : CH4 pour la planétologie Cassini-Huygens T ~ 85 K CH4 pressure ~ 75mbar (in 1.5 bar of N2) Titan => spectra required in the CH4 transparency windows in similar conditions as in Titan Transmission Cellule cryogenique : meme sensibilité qu’a Temp ambiante Obs Paris Meudon Titan (Saturn satellite Reims Tuterev Dijon Vicent Boudon ANR CH4@Titan (coo. LESIA) Cellule refroidie à l’azote liquide

CH4 à 300K et 80K… (absorption directe) Largeur prop a sqrt (T)

CRDS : Sensibilité plusieurs heures de mesures: moyennes de plusieurs spectres recalés en freq 9

Optical- Feedback Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy (OF-CEAS) J. Morville, S. Kassi, M. Chenevier, and D. Romanini, Appl. Phys. B, 80, 1027 (2005) Patent WO03031949

Du signal transmis par la cavité aux spectres … (acq. 110ms)  transmitted intensity at mode m , from Airy formula : Intensité au max ! (gain d’un facteur 2 par rappo..)rt a si on integr {<<1 ; (1-R)<<1}

Optical Feedback Cavity-Enhanced Absorption Spectroscopy PDsignal PZT Laser translation Variable attenuator PDref Cavity resonance O.F. T Dncavity~ 10kHz time Laser frequency tuning narrower spectrum locking range  Dnlaser ~ 0.1-1 MHz Rampe de courant et pas de frequence ! P. Gorrochategui et al Poster #68, Jeu J. Landsberg et al PC10, Jeu High finesse cavity transmission Intensity

Des mesures in-situ … Coll : L. Gianfrani, Naples Harsh conditions @20km height: T° =-50°C, P = 40-75mbar BU non : cellule de transfert industriel Erik kertel African Monsoon Multidisciplinary Analysis (AMMA) on Geophysica aircraft (Ouagadougou-August 2006).

Application : Analyse de gaz expirés Needs for: Selectivity (hundreds of species) Sensitivity Real time (~5Hz) Non invasive Studies in progress : Lung inflammation monitoring (R. Briot and M. Maignan, TIMC-IMAG, CHU-Grenoble) Bronchial inflammation diagnosis (Ch. Clerici, Bichat-Claude Bernard Hospital, Paris)

Analyse de gaz expirés Measurements by the medical staff over 2 months for ~100 patients I. Ventrillard, Th. Gonthiez, Ch. Clerici and D. Romanini, JBO, 14, (2009).

Mode-Locked Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy (ML-CEAS)

Laser femtoseconde à modes bloqués : une grande largeur spectrale ! Domaine temporel : Train d'impulsions périodique Dt dt 1/dt espacement des modes 1/Dt 100 fs, 80 MHz, >1W Fourier T. => Spectre du laser à modes bloqués Laser Ti:Sa « Chameleon » : balayable (670-1090nm) Taux de répétition : 80 MHz Largeur spectrale : ~ 10nm (5x104 modes)

ML-CEAS : principe Spectre de transmission de cavité Spectre du laser à modes bloqués Faire correspondre les modes du laser et ceux de la cavité résonante 1 bar CHHC free laser empty cavity acq. 40 ms Spectro ne resouds pas les modes ! Detection multiscpectrale Tsunami 400mW sans tracking lambametre sacha finesse 400 Spectre = Tcav x Spectre Entrée Titus Gherman et al, Opt Exp, 10, 19 (2002)

ML-CEAS en Antarctique … Détection in-situ de IO@435nm et BrO @338 nm Ti:Sa fs laser (676 ou870 nm) CCD Home made spectrograph ( ~2pm) PD outlet Locking Loop inlet BBO AOM PZT Spectrometre dispersif ! 40cm de long Cycle du soufre etude du climat Roberto Grilli et al Poster #69, Mar ANR MoCaMar

Détection de IO en laboratoire min= 8x10-10 cm-1 ~ 5pptv (10s) ML-CEAS 10s S/N = 200 Pas ozoniseur Pistolet a decharge : bcp aerosols G. Méjean, S. Kassi and D. Romanini, Opt Lett, 33, 11 (2008)

Bilan : Caractéristiques des différents instruments à Grenoble Gamme (type de laser) Sensibilité (min ) et largeur d’un spectre () Résolution spectrale CRDS (spectro-scopie) IR Proche (70 Diodes DFB): 1.265-1.705 µm (5850–7920 cm-1) 1 diode ~ 30 cm-1 (1h) min=1x10-10cm-1 Limite (moy) :1.4x10-12cm-1 Limite : DFB <0.001 cm-1 OF-CEAS (détection de traces) IR Proche (Diodes DFB) : 1.5-1.7 et 2.3 µm (~6000 et 4300 cm-1) Visible (ECDL) : 411nm (24300 cm-1) IR Moy (DFB QCL) : 4.5µm (2240 cm-1) Next : 5.7 – 3.6µm… = 10-30 GHz (0.3-1cm-1) (~200 pts spectraux) DFB : min= 2-5x10-10cm-1 @ 200ms QCL : min = 3x10-9cm-1 @ 2s Limite : cavité 10kHz Def spectrale : FSR =150 MHz (0.005 cm-1) ML-CEAS (large bande) IR Proche + UV Laser femtosecondeTi:Sa 675 -1090 nm Doublé : 340-450nm  ~ 5nm (250 cm-1) min= 8x10-10cm-1 @ 1s (600 pts spectraux) Limite : spectromètre 2pm @ 400nm (0.1 cm-1) ML 2000 pixel/resolution =3pixels => 600 elts spectraux indep CRDS : largeur des DFB 1) definition spectral (separation des points) = 150MHz 2) resolution (largeur et stabilite court terme des modes) =<10kHz !! MbMCRDS : Exact. 0.001 cm-1 limitée par HITRAN) 30cm-1 : -10 et 60° amin~10-10 cm-1 1 % intensity attenuation after 1000 km 2nm @680 11nm@870 VECSEL : 2.3µm VECSEL: min= 1x10-9cm-1 @30s Mesure femto avec 0.07nm

L’équipe actuelle à Grenoble Daniele Romanini Alain Campargue Marc Chenevier Titus Gherman Samir Kassi Erik Kerstel Guillaume Méjean Irène Ventrillard Serge Béguier Jean-Luc Martin Janek Landsberg PC10, Jeu Chadi Abd Alrahman Vahideh Faghihi Paula Gorrochategui-Carbajo P68, Jeu Roberto Grilli P69, Mar