Etude expérimentale et modélisation de flammes pauvres prémélangées CH4/C2H6/C3H8/H2 à basse pression Solène, 2eme année de thèse Je vous présenterai mon travail expérimental sur les flammes pauvres prémélangées GN/H2 à BP. Travailler dans des conditions pauvres a beaucoup d’avantages: diminution de la température de combustion donc des émissions de NO thermiques mais aussi diminution de la concentration en carbone et en oxygène et donc des polluants CO, CO2. Mais la combustion pauvre pose de grands problèmes de stabilité des flammes. La substitution d’hydrogène qui a des limites d’inflammabilité très étendues (de 5 à 72% du mélange) permettrait d’y remédier. Les mélanges hybrides gaz naturel/hydrogène permettrait aussi de travailler à des richesses plus faibles et réduire de manière significative la fraction de carbone du mélange. Il est donc important de connaitre le mieux possible les mécanismes de combustion du mélange GN/Hydrogène. S. de FERRIERES, A. EL BAKALI, J-F. PAUWELS, M. MONTERO Laboratoire de PhysicoChimie des Processus de Combustion et de l ’Atmosphère PC2A - UMR CNRS 8522 Université des Sciences et Technologies de Lille 59655 Villeneuve d’Ascq Cedex France

Introduction La combustion pauvre La substitution d’hydrogène Température de combustion moins élevée Réduction des émissions de NO thermiques Concentrations en carbone et en oxygène plus faibles Réduction de CO, CO2 La substitution d’hydrogène Meilleure stabilité Diminution du carbone et de l’oxygène

Sommaire Dispositif expérimental Résultats expérimentaux Modélisation cinétique Mécanismes GRI 3.0 et GDF-Kin 3.0 Comparaison expérience - modélisation Conclusions et perspectives Puis je comparerai ces résultats aux prédictions de deux mécansimes Ces résultats expérimentaux nous permettront de développer un mécanisme chimique qui représente bien la chimie de mélanges gaz naturel/hydrogène.

Dispositif expérimental Flammes plates basse pression Extraction and compression chamber Quartz microprobe Pumping station Combustion chamber Gas Chromatography Analysis (GC/TCD/FID – GC/MS) Pumping station Pourquoi travaille t on à basse pression? Pour avoir un front de flamme plus épais, ce qui permet une meilleure précision sur les positions et donc sur la résolution des profils. En plus, cela permet de valider des mécanismes cinétiques sur une large gamme de pression. Ces mécanismes, pour le cinéticien, sont élaborés de façon très détaillée. Pour d’autres applications, ils pourront être réduits et introduits dans des modèles numériques bi ou tri dimensionnel. Comme nous nous intéressons à la cinétique des espèces issues de la combustion de gn/hydrogène, nous avons besoin d’ utiliser une chimie complexe et de s’affranchir des problèmes de dynamique des fluides. Pour cela, nous travaillons sur des flammes prémélangées laminaires et monodimensionnelles (plates). La microsonde a été spécialement conçue pour perturber la flamme le moins possible et bloquer efficacement les réactions chimiques. Moving Flat flame burner Premixed gases (CH4/C2H6/C3H8), O2, N2, H2 Flammes prémélangées [CH4/C2H6/C3H8/H2]/O2/N2

Techniques d’imagerie Flammes laminaires de gaz naturel synthétique et de gaz naturel/ hydrogène (P = 60 Torr, Φ = 0,7) Etude de la stabilité et du caractère monodimensionnel des flammes Ce caractère monodimensionnel des flammes a été vérifié par les techniques d’imagerie. Je vous présente ici l’image obtenue pour deux flammes pauvres ; à gauche sans hydrogène et à droite avec 60% d’hydrogène. Les flammes sont très stables, très plates et ne varient pas dans le temps. On peut donc s’affranchir la dynamique des fluides et du facteur temps, conditions indispensables pour suivre l’avancement chimique des espèces. Sur ces images, on peut voir de plus que l’intensité lumineuse due à l’émission des radicaux OH, CH et C2 diminue lors de l’ajout d’hydrogène. Une fois assurés de la stabilité et de la mono-dimensionalité des six flammes, nous avons ensuite analysé les espèces stables par chromatographie en phase gazeuse. C1C2C3/ 0% H2 C1C2C3/ 60% H2 X. Mercier

Caractéristiques des flammes étudiées Flammes diluées avec 72% N2 P = 60 Torr - Débit global : 310 L.h-1 Flammes gaz naturel/air, (80% gaz naturel / 20% hydrogène) / air, (40% gaz naturel / 60% hydrogène) / air Φ= 0,7 Les trois flammes ont été stabilisées dans les mêmes conditions : une pression de 60 torrs, une dilution de 72% en azote, un même débit global soit une vitesse d’arrivée des gaz identiques. Seules la richesse et la composition des gaz changent. Nous nous étions mis d’accord en octobre 2005 lors d’une réunion chez GDF de l’étude de six flammes : trois stœchiométriques, trois pauvres (richesse égale à 0,7). Pour chaque richesse, une flamme de gaz naturel pur, gaz naturel avec 20% d’hydrogène, une avec 60% d’hydrogène seront étudiés. On peut noter que quand on substitue l’hydrogène au gaz naturel, la fraction de carbone et d’oxygène diminue afin de garder une richesse constante. Je vous présente ici les résultats expérimentaux. Flamme stœchiométrique à gauche, pauvres à droite. En ordonnée, la fraction molaire de l’espèce analysée par chromatographie et en abscisse la distance par rapport au brûleur c’est à dire la distance entre la microsonde et le brûleur soit la distance où on prélève l’échantillon gazeux. Voici le profil de CH4. On a vu que quand on substituait de l’hydrogène, la fraction molaire de CH4 initial diminue, c’est ce qu’on observe ici. Le profil se décale vers le brûleur. Cela prouve une plus grande réactivité des mélanges contenant de l’hydrogène. Cela sera encore plus flagrant pour les espèces intermédiaires.

Résultats expérimentaux Profils de fraction molaire des espèces stables

Structure des flammes laminaires de gaz naturel et gaz naturel/ hydrogène (P = 60 Torr, Φ = 0,7) Réactifs : CH4 et C2H6 CH4 C2H6

Espèces intermédiaires: C2H4 et C2H2 Structure des flammes laminaires de gaz naturel et gaz naturel/ hydrogène (P = 60 Torr, Φ = 0,7) Espèces intermédiaires: C2H4 et C2H2 -68% -80% C2H4 C2H2

Produits de combustion: CO et CO2 Structure des flammes laminaires de gaz naturel et gaz naturel/ hydrogène (P = 60 Torr, Φ = 0,7) Produits de combustion: CO et CO2 -39% -37% CO CO2

Profils de température Structure des flammes laminaires de gaz naturel et gaz naturel/ hydrogène (P = 60 Torr, Φ = 0,7) Profils de température Thermocouple recouvert Correction des pertes par radiation

Structure des flammes laminaires de gaz naturel et gaz naturel/ hydrogène (P = 60 Torr, Φ = 0,7) - Modélisation cinétique - Codes de calcul PREMIX (CHEMKIN II) - Mécanismes GDF-Kin®3.0 et GRI3.0. - Comparaison des profils de fraction molaire des espèces expérimentaux et modélisés

Modélisation cinétique des flammes Mécanisme réactions Base de données de transport GDF-Kin®3.0 121 espèces et 874 réactions El Bakali et al., 2006 GRI3.0 53 espèces et 325 réactions G. Smith et al., 1999 Base de données thermodynamiques Cpk°, Hk°, Sk° caractéristiques des flammes Texp (K) Librairie de sous-programmes CHEMKIN II PREMIX Profils de fractions molaires modélisés

Comparaison expérience - modélisation Réactif : CH4 C1C2C3/ 0% H2 C1C2C3/ 60% H2

Comparaison expérience - modélisation Réactif : C2H6 C1C2C3/ 0% H2 C1C2C3/ 60% H2

Comparaison expérience - modélisation Produit de combustion : CO C1C2C3/ 0% H2 C1C2C3/ 60% H2

Comparaison expérience - modélisation Espèce intermédiaire : C2H2 61% 53% 82% 88% C1C2C3/ 0% H2 C1C2C3/ 60% H2

Comparaison expérience - modélisation Espèce intermédiaire : C2H4 43% 30% 48% C1C2C3/ 0% H2 C1C2C3/ 60% H2

Rôle de l’hydrogène sur la réduction de CO et CO2 Peut-on considérer que l’hydrogène est responsable de la réduction de CO et de CO2 dans les flammes de GN/H2? Deux flammes prémélangées étudiées à 60 Torr 6.6% GN / 19.4% O2 / 74% N2 C = 0.75 6.6% GN / 9.7% H2 / 19.4% O2 / 64.3% N2 C+H = 1 , C = 0.75

Rôle de l’hydrogène sur la réduction de CO et CO2 (% H2 dans le combustible)

Conclusions et perspectives Etude de la structure chimique de flammes basse pression CH4 / C2H6 / C3H8 / O2 / N2 , [20% (CH4/C2H6/C3H8)]/80% H2/O2/N2 et [40% (CH4/C2H6/C3H8)]/60% H2/O2/N2 dans les conditions pauvres. Diminution très importante de CO, CO2, C2H4 et C2H2 dans la flamme [40% (CH4/C2H6/C3H8)]/60% H2/O2/N2 Le mécanisme GDF-Kin®3.0. prédit bien la consommation des réactifs et des produits. Les espèces intermédiaires hydrocarbonées sont sous-estimées. Rôle de H2 sur la réduction de CO et CO2 Perspectives Etude de flammes stoechiométriques Profils de fraction molaire de H2O par IRTF – Bilans matière Structure de flammes à pression atmosphérique Influence de la présence de H2 sur la formation de NO Oxydation des mêmes mélanges dans des conditions² moteur