Plan de l’exposé Introduction Procédé d’extrusion réactive Caractérisations des polymères synthétisés Stabilité thermique et réaction au feu Conclusions et perspectives

I. Introduction

Introduction (1/2) Evolution au fil des années de la capacité de production des bioplastiques -Ose Sucre de cane / Betterave Lactide Acide lactique Polylactide (PLA) Maïs / Blé Amidon Glucose

Introduction (2/2) Polylactides davantage employés pour des applications durables Amélioration propriétés thermiques Amélioration propriétés feu Voie nanocomposite Nanotubes de carbone (NTC) Graphite expansé (GE) Polylactides stéréocomplexés : Tf , χ et Tg Elaboration par extrusion réactive

II. Procédé d’extrusion réactive

Extrusion réactive (1/4) Extrusion réactive du lactide 20g de Lactide 185°C, 100 rpm, azote Mélange équimolaire de Sn(Oct)2 et de triphénylphosphine Rapport molaire 1/5000 Joncs de PLLA, de PDLA ou de PLLA/PDLA Polymérisation suivie avec la force de couple

Extrusion réactive (2/4) Suivi du couple en fonction du temps lors de l’extrusion du PLLA Mn = 60000 Conversion = 92% Temps (min) 5 10 15 20 Couple (u.a) 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Mn = 75000 Conversion = 95% Mn = 48000 Conversion = 90%

Extrusion réactive (3/4) Elaboration du PLLA/PDLA par extrusion réactive Stéréocomplexe « PLLA/PDLA » Extrusion réactive du L-lactide PLLA 2. Ajout de D-lactide + complément catalyseur Extrusion réactive en deux étapes (process en deux étapes) Première étape : 185°C, N2 et 100 rpm Seconde étape : 185°C, N2 et 100 rpm

Extrusion réactive (4/4) Elaboration du PLLA/PDLA (additivé) par extrusion réactive Extrusion réactive de 20g de L-lactide Introduction Graphite Expansé (GE) Introduction nanotubes de carbone (NTC) Extrusion réactive du D-lactide sur le PLLA Récupération du PLLA/PDLA PDLLA-GE3% Substitution de 10g de PLLA Par 10g de D-lactide PDLLA-GE6% PLLA/PDLA-NTC1% PLLA/PDLA-NTC1%

III. Caractérisations des polymères synthétisés

Caractérisations (1/4) Détermination du monomère résiduel par RMN 1H liquide -CHPLLA Echantillon Lactide (± 1%) PLLA/PDLA 5 PLLA 6 PLLA-NTC1% 7 PLLA/PDLA-NTC1% 8 -CHL-lactide Davantage de lactide résiduel avec nanocharges

Caractérisations (2/4) Etude de cristallinité du PLLA/PDLA par DRX Traitement thermique de 8h à 100°C sous air PLLA PLLA/PDLA PLLA : phase α-homochirale PLLA/PDLA : phase stéréocomplexe ET α-homochirale

Caractérisations (3/4) Etude de cristallinité du PLLA/PDLA et PLLA/PDLA-GE par DSC Exo Température (°C) Introduction GE Echantillon ΔHf - ΔHcf (J.g-1) Tf (°C) Tg (°C) Tcf (°C) PLLA/PDLA 12 196 44 81 PLLA 13 173 56 106 PLLA/PDLA-GE3% 25 197 47 80 PLLA/PDLA-GE6% 29 - Pas d’augmentation de la Tf avec GE Effet nucléant du GE

Caractérisations (4/4) Etude de cristallinité du PLLA/PDLA et PLLA/PDLA-NTC par DSC Exo Température (°C) Introduction NTC Echantillon ΔHf - ΔHcf (J.g-1) Tf (°C) Tg (°C) Tcf (°C) PLLA/PDLA 12 196 44 81 PLLA 13 173 56 106 PLLA/PDLA-NTC1% 25 193 80 11 190 88 NTC exercent un effet nucléant Influence des NTC dépend du temps d’incorporation

IV. Stabilité thermique et réaction au feu

Réaction au feu (1/2) Principe de la calorimétrie du flux de combustion sous pyrolyse (PCFC) Echantillon se dégrade sous pyrolyse et dégage des gaz Combustion des gaz combustibles consomme de l’oxygène Consommation d’oxygène corrélée à un flux de chaleur dégagé (RHR)

Réaction au feu (2/2) Résultats PCFC du PLLA/PDLA-NTC 25% <5% Echantillons pRHR (W/g) THR (kW/g) PLLA 230 31 PLLA/PDLA 220 30 PLLA/PDLA-NTC1% 180 28 225 29 20% Introduction NTC Effet feu intéressant pour NTC introduits avec le D-lactide

V. Conclusions et perspectives

Conclusions et perspectives Extrusion réactive = procédé respectueux de l’environnement : protocole adapté pour la formation de polylactides multiblocs stéréocomplexés Modification des propriétés par ajout de nanocharges : cristallinité, propriété feu Déterminer la répartition des motifs L-lactide et D-lactide par RMN 13C liquide Mise en forme des stéréocomplexes PLLA/PDLA nanochargés par injection ou filage après l’extrusion réactive

PLA Polymerization M. H. Hartmann, ‘‘High MolecularWeight Polylactic Acid Polymers’’, in: Biopolymers from Renewable Resources, 1st edition, D. L. Kaplan, Ed., Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Berlin 1998, p. 367–411.

Reactive extrusion Synthesis of PLA by reactive extrusion using a co-rotating twin screw extruder polymerization Lactide Ring opening (ROP) Lactide + Tin-based catalyst + nanoparticule Nanocomposite PLA strip < 20 minutes PLA strip Extruder 1kg/h Galactic SA, Patent US 6,166,169, EP 0,912,624, WO 9,802,480, "Process for preparing aliphatic polyesters" (inventors: Jérôme R., Degée Ph., Dubois Ph, Jacobsen S., Fritz H.-G.) Preparation of PLA by in situ polymerization in a continuous way! Preparation of PLA nanocomposite by in situ polymerization in a continuous way 24 S. Bourbigot, G. Fontaine, P. Bachelet et al, European project « Interreg III - Mabiolac ».

Image TEM du PLLA-NTC 1% Image TEM du PLLA/PDLA-NTC 1% Dispersion des nanotubes de carbone est relativement similaire Nanotubes isolés + agglomérats  dispersion inhomogène des nanocharges Ce type de dispersion avait également été observé lors de l’étude portant sur l’incorporation de nanotubes de carbone dans du PLA commercial par un procédé de melt blending