Cycle du combustible nucléaire: hydrométallurgie complexe Le contexte politique & industriel Indépendance énergétique, énergies renouvelables,… Des éléments particuliers: les actinides Données thermodynamiques, domaines de stabilité,… Les différentes étapes du cycle De l’extraction du minerai d’uranium à son recyclage U Développements & perspectives Filières à venir

Le contexte historique, politique & industriel Evolution des sources d’énergie sur les 150 dernières années 1860 1914 1945 1973 Révolution industrielle 1ère guerre mondiale 2e guerre mondiale 1er choc pétrolier charbon pétrole nucléaire Naissance d’EDF et du CEA Production d’électricité en 2004 en France : Nucléaire 78%, Thermique 11%, hydraulique/éolien 11% Part du Nucléaire dans la production d’électricité Monde : 17% Allemagne : 27% USA : 20%

Une problématique multiple: Croissance de la demande énergétique sur les 35 dernières années : Une problématique multiple: Indépendance énergétique / dissuasion nucléaire / Suprématie technologique

? Prix du baril de pétrole $ 80 $ 70 $ 60 $ 50 $ 40 $ 30 $ 20 12/01 12/02 12/03 12/04 12/05 12/06 PLC2 2006/2007 E . LABBE

Le pétrole n’est pas inépuisable… Fragilisation des économies / Spéculation financière Les producteurs de pétrole sont un petit nombre… Outil de pression économique & diplomatique Les combustibles issus du pétrole polluent (CO2) Problématique globale bien que prise en compte principalement en Europe De nouveaux grands pays industrialisés émergent… Brésil, Chine, Afrique du sud, Inde

Recherche & développement de sources alternatives au pétrole Transports  biocarburants ? Tout électrique ? Rien encore à grande échelle Production d’électricité  Hydraulique, éolien ou…Nucléaire Sauf conditions géologiques très favorables, seul le nucléaire permet une production de l’ordre du gigawatt par site de production Motivation toujours sous-jacente : nucléaire militaire = accès au statut de « grande puissance » Actualité très récente : Iran, Corée du Nord…

Chimie des Actinides : quelques données La série commence avec l’Actinium (Z=89), et va jusqu’au Lawrencium (Z = 103) ou au Rutherfordium (Z=104) selon les classifications : Z Nom Symbole Structure électronique Rayon (Å) M3+ M4+ ____________________________________________________________________________________ Actinium Ac 6d1 7s2 1.11 _ Thorium Th 6d2 7s2 _ 0.90 Protactinium Pa 5f3 6d1 7s2 ou 5f1 6d2 7s2 _ 0.96 Uranium U 5f3 6d1 7s2 1.03 0.93 Neptunium Np 5f5 7s2 1.01 0.92 Plutonium Pu 5f6 7s2 1.00 0.90 Americium Am 5f7 7s2 0.99 0.89 Curium Cm 5f7 6d1 7s2 0.985 0.88 Berkelium Bk 5f8 6d1 7s2 ou 5f9 7s2 0.98 Californium Cf 5f10 7s2 0.977 Einsteinium Es 5f11 7s2 Fermium Fm 5f12 7s2 Mendelevium Md 5f13 7s2 Nobelium No 5f14 7s2 Lawrencium Lr 5f14 6d1 7s2

Chimie des Actinides : quelques données Relation structure électronique  propriétés : Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Diffèrent principalement par leurs états d’oxydation +3 à +6 Homologues des lanthanides (état d’oxydation (+3)) Analogie « verticale » avec Ti, Hf, Ta et W Energies des niveaux 5f, 6d, 7s et 7p sont comparables  transitions électroniques ont énergies de l’ordre de celles des liaisons chimiques  Structure des molécules et ions difficile à prédire Homologue au La (état d’oxydation (+3))

Chimie des Actinides : quelques données Existence & présence naturelle des actinides : Tous les actinides sont radioactifs. U et Th sont présents sur Terre du fait des périodes élevées de 235U, 238U, 232Th . Les périodes des éléments de Z>92 sont trop courtes pour que ces éléments aient pu persister depuis la formation de la planète. Les éléments « transuraniens » sont formés artificiellement dans les réacteurs par capture de neutrons : b - n, g b - 238U 239U 239Np 239Pu 24000 ans 23.5 min 2.35 j 235U 237U 237Np 238U 2 n g n b - 6.75 j 2.2 M d’années Les éléments 100  Z  104 sont obtenus par bombardement de Pu, Am ou Cm Par B, C, ou N

Actinides : Potentiels standard

Uranium et plutonium : stabilité dans l’eau

Prospection de gisements (en vue de leur exploitation) Méthodes directes : détection de la radioactivité d’un descendant de l’uranium Recherche du radon dans les émanations gazeuses 235 U  Rn période 3,9s 219 92 86 232 Th  Rn période 54s 220 Détection rayonnement g 90 86 238 U  Rn période 3,8j (le plus stable) 222 92 86 Recherche de l’uranium dans les eaux et les alluvions Fluorescence de UO22+ après irradiation UV ( C  50 ng/kg) Méthodes indirectes ( géophysiques) : gravimétrique / électromagnétique/ sismique / acoustique…  Réponses sont fonction des caractéristiques géologiques

Localisation des gisements Afrique du sud Canada Australie Kazakhstan

Exemple d’un gisement à ciel ouvert Mine d’uranium à Arlit (Niger)

Coût de l’uranium La 2e mine au monde - Cigar Lake, Saskatchewan – $ 10 la livre (453g) en 2002 $ 40 la livre en février 2006 $ 60 la livre en décembre 2006 La 2e mine au monde - Cigar Lake, Saskatchewan – a subi une inondation rendant son exploitation impossible  Offre diminue dans un contexte de demande croissante  le prix flambe

lixiviation sulfurique Minerai d’uranium Composition approx. : un exemple espèce Na2O % 0.2 MgO 4.7 Al2O3 7.9 SiO2 39.0 S 1.2 K2O 6.4 CaO 10.0 TiO2 0.5 MnO 0.7 Fe2O3 12.0 ZnO 0.1 MoO3 Forme chimique de l’uranium variable. Valences 4 et 6 surtout rencontrées dans les minerais: Oxydes (UO2 et U3O8), phosphates, silicates, vanadates, titanates, molybdates… Teneur massique en uranium variable selon minerai Va de inférieur à 0,1% à supérieur à 20% broyage lixiviation sulfurique

Mise en solution  purification  obtention de concentrés d’uranium (précipités) H2SO4 UO22+ SO42- + UO22+ lixiviation complexation UO2(s) Fe3+ Fe2+ MnO2 ou NaClO3 UO2(SO4)x2(x-1) – UO2(OH)2  [ 1  x  3 ] MgUO4  Séparation des impuretés solubles sur résine échangeuse d’ions type R4N+ (NH4)2U2O7  ou Na2U2O7  pH  1,8 « désextraction » UO2SO4 (R4N)4UO2(SO4)3 [résine] NaOH, MgO(s), NH3 (NH4)2SO4 ( ou NaCl ou Na2CO3 )

Autres méthodes Lixiviation « in situ » (minerais enfouis à faible teneur) Injection directe d’un réactif (carbonate alcalin) dans le gisement Récupération à partir de phosphates H2SO4 Minerais contenant des phosphates uraneux au sein de l’apatite Ca3(PO4)2 (NH4)2UO2(CO3)3  Phosphates très complexants + Complexant spécifique (phosphate organique type (RO)3P=O ) Éch. d’ions (NH4)2CO3 Extraction par solvant

600 à 750 kg d’U / tonne de concentré « Yellow cake » ; concentré d’uranium UO2(OH)2  D UO3  U3O8  MgUO4  > 700 °C (NH4)2U2O7  ou Na2U2O7  Yellow cake 600 à 750 kg d’U / tonne de concentré emballage + stockage

Extrait dans la phase organique Raffinage & conversion : Uranium de qualité « nucléaire » Importance économique et politique Rendement demandé de 99,5%  Engagement r/r client et autorités nationales et internationales (Non prolifération) échantillonage HNO3 concentré TBP : (C4H9O)3P=O -phase organique et complexante- UO22+ , 2 NO3 – Insolubles : TiO2, SiO2, phosphates.. UO2(NO3 )2((TBP)2 D NH3 (NH4)2U2O7  Extrait dans la phase organique UO3(s) Eau déminéralisée « réextraction » evap. UO2(NO3 )2.6H2O  UO22+ , 2 NO3 – D

Réduction / hydrofluoration / fluoration 4 HF(g) UO3 UO2 UF4 2 F- 2 H2O(g) 2 NH3(g)  3 H2(g) + N2(g) F2(g) + 2 e- 1400°C UF6 UF6(s) Filtration, refroidissement, cristallisation

Enrichissement en 235U (%) Abondance isotopique naturelle 235U  0,72% 238U  99,274% Application Réacteurs Graphite Enrichissement en 235U (%) U naturel Eau lourde :Candu Eau lourde – H2O 1,1 à 1,5 Graphite – CO2 (AGR) 1,5 Eau légère REB 2,2 à 2,6 Eau légère REP 2,4 à 3,3 Hte T° > 10 Surgénérateur (U+Pu) 20 à 90 Réacteurs navires 5 à 90 Armes  90 Procédé d’enrichissement choisi est fonction de : - origine de l’uranium - niveau d’enrichissement souhaité - accessibilité technologique

Enrichissement par diffusion gazeuse N = fraction molaire en 235U / (1-N) en 238U à l’entrée de l’étage de séparation N’ = fraction enrichie en 235U (sortie) / N’’ = fraction appauvrie en 235U (sortie) L = courant molaire à l’entrée (débit) en mol/s L’/ L’’ = courants molaires à la sortie [enrichi (‘) et appauvri (‘’)] J235 = débit molaire en 235U dans le séparateur / J238 = débit molaire en 238U n0 / n’0 = concentrations locales en 235U avant / après séparation n’0 > n0 Théorie cinétique des gaz ( Boltzman & Maxwell ) Exp de Graham et Knudsen Vitesse de diffusion d’un gaz à travers une paroi poreuse: Pour 2 molécules A et B qui ne diffèrent que par leur masse, on a: N L N’ N’’ L’ L’’ n0 n’0 J235 J238 1/2 uA nB mB = uB nA mA uA , uB = vitesse quadratique moyenne ( cm.s-1) nA , nB = nbre de moles de A et B mA , mB = masses de A et B

Procédé le plus "proliférant" (AIEA) Autres procédés d’enrichissement Procédé le plus "proliférant" (AIEA) Centrifugation a w Pi(a) / Pi(0) = exp ( Miw2a2/2RT) Pi(a) = population de molécules i de masse Mi à la distance a de l’axe de rotation pour une vitesse angulaire w Autres procédés aérodynamiques Procédé par vortex (Af du sud), et procédé par tuyère Séparation isotopique par laser Spectrographie de masse : séparation selon la trajectoire dans champ magnétique (rayon de courbure dépend de la masse) Excitation sélective par laser sur une des raies d’absorption de molécule contenant 235U  ionisation ou dissociation Procédés électromagnétiques et ioniques Plasmas tournants, résonance cyclotron ionique,…

Fabrication et assemblage du « combustible ». 1 : Uranium Contraintes & « cahier des charges » Permettre à la fois la fission des nucléides et l’évacuation de la chaleur dégagée  étroitement associé à la technologie du réacteur Confiner les produits de fission Pas de fuites, notamment dans le circuit primaire Conserver la réactivité Combustible décroît alors que pièges neutroniques croissent  faire en sorte que la vie du combustible soit voisine de la « limite neutronique » Supporter l’exploitation Contraintes thermomécaniques élevées ne doivent pas détruire les gaines Etre fiable « Repartir », notamment après un arrêt de réacteur. Coût commercial d’un arrêt en période de pointe est prohibitif

Fabrication et assemblage du « combustible ». 1 : Uranium Réacteurs à eau ordinaire ( REB et REP ) UO2(s) choisi au vu de : - Stabilité thermique et dimensionnelle jusqu’à 2800°C - Stabilité chimique dans le fluide caloporteur - Retient la plupart des produits de fission - oxygène absorbe très peu les neutrons Elaboration chimique (après enrichissement) 2 H2O H2 850 – 900°C 750°C UF6 UO2F2 UO2 4 HF 2 HF 2 HF + CaCO3  CO2 + CaF2 + H2O

Fabrication et assemblage du « combustible ». 1 : Uranium Mise en forme du combustible 1. Pastilles : compression de UO2(s) en présence d’additifs (U3O8 + stéarate de Zn) 2. Frittage à 1700°C sous atmosphère réductrice  assure une bonne porosité 3. Fabrication de crayons enrobés dans gaine (Zircalloy) sous 20 – 30 bars d’He. 4. Assemblage  faisceaux de crayons

Inséré dans le cœur du réacteur, chaque assemblage est constitué de 264 crayons d'environ 4 m de long, chaque crayon étant formé d'un empilement de 272 pastilles d'oxyde d'uranium ou de plutonium enrobés d'une gaine à base de zirconium. Des tubes guides sont également prévus pour l'insertion dans les assemblages des barres de contrôle pour le pilotage du réacteur. Les différentes pièces de structures - grilles, embouts - qui assurent la cohésion mécanique de l'assemblage sont également en matériaux peu absorbants pour les neutrons.

Utiliser des combustibles mixtes Uranium/Plutonium : le « MOX » Fabrication du « combustible ». 2 : Plutonium Pourquoi le plutonium ? 1/ Combustible à l’uranium : 0,5 à 0,8 % des noyaux U initialement extrait du gisement sont  « brûlés », directement par fission de l’235U ou par fission rapide de l’238U, ou indirectement par conversion de l’238U en plutonium et par fission de ce dernier. 2/ L’Uranium, ressource fossile, est épuisable 3/ Le plutonium est le principal « radiotoxique » sur le (très) long terme en matière de déchets. « Réformer » le plutonium plutôt que le stocker Utiliser  100% de l’uranium extrait (valorisation)  Réacteurs à Neutrons Rapides (RNR) : Phénix, Superphénix,…Arrêté en 1998 Utiliser des combustibles mixtes Uranium/Plutonium : le « MOX »

Réacteurs à Neutrons Rapides - Surgénérateurs Neutrons lents - dits « thermiques » - et neutrons rapides Lents E < 0,1 eV  adaptés aux noyaux possédant des sections efficaces de capture élevées ( 235U, 239Pu)  réacteurs REP, REB [Modérateur] Rapides 0,1 MeV < E < 3 MeV  adaptés aux noyaux possédant des sections efficaces de capture faibles ( Actinides lourds Pu, Am,…)  Réacteurs spécifiques « surgénérateurs » car produisant plus de matière fissile qu’on en introduit [Pas de modérateur] Caractéristiques des RNR [ projection ] 239Pu capable de générer en présence de neutrons rapides un nombre de neutrons secondaires > à 2 (2,30 en moyenne), nécessaire pour « surgénérer » 1 pour entretenir, 1,30 pour amplifier Mise en œuvre difficile (superphenix) : Températures élevées (cœur) , caloporteur = Na liquide,…n’a pas atteint la fiabilité, arrêts fréquents + dangers potentiels souvent polémiques

Pulvérisation, pastillage, frittage… retraitement du combustibe Elaboration du MOx naturel ou appauvri U3O8 UO2 Pulvérisation, pastillage, frittage… UO2 - PuO2 retraitement du combustibe Combustible irradié PuO2 Réacteurs EPR – 3e génération (European Pressurized Reactor) (à partir de 2010) Ex : Flamanville, Normandie Utilisation de combustible jusqu’à 100% de MOx Tranches de 1600 MW Durée de vie de 60 ans (au lieu de 40) Construction faisable en moins de 5 ans

La fission…

Devenir du combustible irradié « Combustion » : 3 – 4 ans , renouvellement annuel par tranche « Refroidissement »  3 ans (piscine) Composition combustible irradié U kg/tMLi ‡ (REP 900 MW Refr. 3 ans) 955 Pu 10 Actinides mineurs 0,7 ( dont Np/ Am/Cm ) 0,4 / 0,3 / 0,03 Produits de fission dont : 34 Gaz rares (Kr, Xe) 5 Alcalins (Cs, Rb) 4 Alcalino-terreux (Sr, Ba) 2 Lanthanides+Yttrium Se+Te / Mo / Tc / Ru+Rh+Pd 0,5 / 3 / 0,2 / 1 / 4 ‡ kg/tMLi = kg par tonne de métal lourd (U, Pu) initial

Gestion des déchets : 2 solutions, 2 politiques Retraitement : contraintes environnementales, techniques. Cette partie de l’activité nucléaire est particulièrement « observée » et sous les feux des critiques

Retraitement du combustible irradié - Quantité de combustible irradié : 3 à 4 kg / GWh électrique - En France, on décharge 1200 t de combustible irradié / an ( 7000 t dans le monde) Facteur de décontamination (FD) recherché : 107 pour U et 108 pour Pu FD d’un élément = [activité spécifique avant opération] [activité spécifique après opération] Contraintes spécifiques au retraitement = Opérations mécaniques et chimiques sur des matériaux hautement radioactifs Protection des personnels, de l’environnement vis-à-vis de la contamination et irradiation Risque de criticité  Radiolyse (238Pu notamment)

Elément Isotope Masse présente (kg) Activité (TBq) U 235 10,3 0,0008 236 4,2 0,01 238 940 0,011 Somme U 955 0,18 Pu 0,16 104 239 5,7 12,8 240 2,2 18,4 241 1,1 a : 0,1 b : 4310 242 0,49 0,07 Somme Pu 9,73 a : 130 Actinides mineurs 237Np, 241Am, 243Am, 244Cm, 245Cm 0,803 a : 92 b : 4260 PF vie courte 90Sr, 137Cs 1,59 6040 + 13,6 de 3H PF vie longue 79Se, 93Zr, 99Tc, 107Pd, 126Sn, 129I, 135Cs, 151Sm 2,34 2,22 + 0,02 de 14C Total PF 4 21550 Radionucléides présents par tonne de combustible UOX usé après 4 ans de refoidissement

Puits de détermination du taux de contamination Retraitement du combustible irradié Réception  Entreposage  Cisaillage  Solubilisation découpe des assemblages Effluents gazeux ( NOx, iode,…) Filtres, lavage, traitement (iode) Rinçage, clarification Traitement Puits de détermination du taux de contamination Dissolveur (HNO3 concentré) Insolubles (coques, embouts) Piscine d’entreposage Entreposage, compactage

Retraitement : Procédé « Purex » HNO3 UO2 dissolution nitrique UO22+, 2 NO3- TBP : (C4H9O)3P=O 30 % dans C12H26 PuO2 Pu4+, 4 NO3- P.F. peu solubles 2 à 3 cycles P.F. UO2(NO3 )2 (TBP)2 + Pu(NO3 )4 (TBP)2 Produits de fission Statut Alcalins (Rb, Cs) non extraits Alc. Terreux (Sr, Ba) non extraits Zr partiellement extrait Ru extrait à faible acidité Tc dissout ss forme HTcO4 Solution nitrique « désextraction » UO22+, 2 NO3-

( ou Fe2+ , ou H3N(OH)+ ou e- ) TBP : réextraction de l’uranium Retraitement : Procédé « Purex » Séparation U / Pu : réduction du PuIV en PuIII HNO2 UO2(NO3 )2 (TBP)2 + Pu(NO3 )4 (TBP)2 Réduction du PuIV sol. nitrique diluée Pu3+ Pu4+ U4+, 4 NO3- + N2H5NO3 ( ou Fe2+ , ou H3N(OH)+ ou e- ) NO H2C2O4 UO22 TBP : réextraction de l’uranium Pu(C2O4)2 D PuO2

Gestion des déchets Catégories de déchets Produits de fission Statut Cat. A ( < 0,1 Ci/t , vie courte ( périodes < 30 ans ) stockage en surface (sites de la manche et de l’aube) Cat. B et C (moyenne et haute activité, vie longue) Loi 91-1381 du 30/12/1991 entreposage de longue durée (300 ans)  matériaux adaptés (corrosion) stockage en formation géologique profonde Conditionnement  vitrification Avantages du verre : Inertie chimique Caractère amorphe  pas d’amorphisation sous irradiation Matrice universelle, facile à élaborer

Accidents nucléaires : exemples et conséquences 1. TMI (Three Mile Island) : 28 Mars 1979 Panne des pompes du circuit de refroidissement secondaire  T° et P° du circuit 1aire augmentent  Soupape de décharge du 1aire est automatiquement ouverte (t = 3s)  turbine + réacteur automatiquement coupés (t= 8 s) [Evenement attendu = fermeture de la soupape après  pression : Non réalisé ] (erreur sur voyant fermeture)  P° continue de diminuer, 1aire se vide  Circuit d’injection de sécurité déclenché automatiquement (t = 2 min) . Or baisse de pression + T° élevée  vapeur formée  mouvements d’eau complexes  pressuriseur se remplit  Laisse croire que le circuit 1aire s’est rempli à nouveau… [Erreur opérateur = arrêt du circuit d’injection de sécurité ] (t = 4 min 30 s)  Eau du 1aire se met à bouillir en sortie du cœur (t = 5 min 30 s)  + erreur humaine 2j plus tôt: non réactivation d’une vanne du circuit de secours des générateurs de vapeur / découvert au bout de 9 min…

Accidents nucléaires : exemples et conséquences 1. TMI (Three Mile Island) : 28 Mars 1979  Eau + vapeur du 1aire remplit le réservoir de décharge, dont la rupture intervient rapidement (t = 5 min 30 s)  L’eau du 1aire se déverse directement dans l’enceinte de confinement (3e et dernière barrière…) Lorsque les pompes « tremblèrent » ( + de vapeur que d’eau ) elles furent coupées (t = 1 h 13 et 1 h 40) .  arrêt circulation eau  cœur émergé , gaine zircalloy dégradée, rejets radioactifs. Après tâtonnements, vanne d’isolement du primaire fut enfin fermée (t = 2 h 20 ) puis la pompe à eau arrêtée et l’injection de sécurité rétablie (t = 3 h 20 ) . Danger alors d’explosion de vapeur par choc thermique entre eau et cœur partiellement fondu, heureusement pas observé. 1. TMI : Bilan - 50% du cœur a fondu - Enorme contamination de l’enceinte de confinement ( qui a résisté !!! ) - Point positif : réflexion poussée sur les procédures de conduite accidentelles, à TMI et dans le monde; Approche dite « par état », fonction des paramètres (objectif) plutôt qu’à ne interprétation du problème (subjectif)

Accidents nucléaires : exemples et conséquences Expérience en cours de test de l’alimentation électrique de secours du réacteur n°4 (type RBMK soviétique, modéré au graphite/ réacteur instable en dessous de 700 MW – 25% de sa capacité)  réduction de la puissance du réacteur de 3200 MW à 1000 MW, puis à 500 MW. [Evenement inattendu = chute brutale de la puissance à 30 MW ]  empoisonnement du réacteur au xenon  Tentative de rétablissement de la puissance: retrait des barres de contrôle (carbure de bore) + actionnement de pompes supplémentaires du circuit de refroidissement  Début de l’essai : Vannes d’alimentation en vapeur de la turbine sont fermées  T°, P° augmente dans le 1aire  arrêt d’urgence ordonné… trop lent, trop tard. 2. Tchernobyl – Ukraine 26 Avril 1986  Se forme un mélange détonnant de H2 et 2 par radiolyse de l’eau  explosion qui pulvérise Les 2000 t de la dalle de béton, incendie se déclare, seul l’incendie est traité dans un premier temps…

Accidents nucléaires : exemples et conséquences 2. Tchernobyl – Ukraine 26 Avril 1986 Mélange de graphite en train de brûler, de combustible irradié, de matériaux en fusion, irradiation extrême. Le cœur fond et s’enfonce. 1er actes, 1ers jours : Extinction des incendies : pompiers tous mortellement brûlés et irradiés. Évacuation manuelle des débris fortement radioactifs. Largage de sable, argile, plomb par hélicoptère sur le cœur par le trou béant à 300-500m d’altitude.

2. Tchernobyl – Sarcophage – Mai 1986 / Dec 1988 2. Tchernobyl – Projet SIP « Shelter Implementation Plan » $ 760 M sur plusieurs années http://www.sfen.org/fr/societe/accidents/tchernobyl/1.htm

2. Tchernobyl – contamination

Sources - ressources http://www.sfen.org Les techniques de l’Ingénieur Dossiers B3590 à BN 3660 http://www.cea.fr Cours de J.P. Moulin « l’Industrie du cycle des combustibles nucléaires » CEA / Institut National des Sciences et Techniques Nucléaires http://www.areva.com http://www.laradioactivite.org/ http://www.edf.fr