Chapitre 6 La photochimie atmosphérique Cinétique chimique Chapitre 6 La photochimie atmosphérique Guy Collin, 2012-07-03

LA PHOTOCHIMIE ATMOSPHÉRIQUE À l’aide des lois de la photochimie entre autres, comment a évolué l’atmosphère au cours des âges ? Maintenant ? Que se passe-t-il sur les autres planètes ?

La formation de l’atmosphère terrestre Comment était constitué notre atmosphère il y a 4 - 5 milliards d’années ? Hypothèse généralement retenue : il n’y avait pas ou très peu d’oxygène. La photolyse de l’eau et celle du gaz carbonique ont été à la source de l’oxygène.

Évolution géologique de l’écosystème terrestre Fraction du niveau actuel    1 animaux terrestres algues bleu-vertes plantes terrestres oxygène plantes à fleurs mammifères stromatolites 10-1 Ère primaire Secondaire 10-2 ozone Ordovicien Carbonifère 10-3 Jurassique Cambrien Dévonien Permien Précambrien Silurien Crétacé Trias 10-4 4,0 2,0 1,0 0,4 0,2 0,1 Milliards d’années

Le mécanisme de formation de O2 H2O + hn  •OH + • H, l < 240 nm H2O + hn  H2 + •O H2O + •O  2 •OH CO2 + hn  CO + •O, l < 230 nm •O + •O + M  O2 + M •O + •OH  O2 + •H, ...

Autres synthèses atmosphériques Synthèse du méthane, oxydation du méthane (voir plus loin). Formation de la formaldéhyde HCHO. Formation de HCN. Formation des sucres (synthèse chlorophyllienne).

L’atmosphère terrestre Exosphère Thermosphère Mésosphère Stratosphère Troposphère 400 km d’altitude Divisions de l’atmosphère

Description et Profil de concentration de la haute atmosphère 200 400 km Thermosphère Exosphère Ceinture Van Allen Aurores polaires - 80 + 80 Température T

Profils de T (°C) et de concentration ([M]) de la basse atmosphère - 80 + 80 Température (°C) Mésopose Stratosphère Troposphère 40 120 km Ionosphère Mésosphère T [M] Couche d’ozone molécules/cm3 1010 1018

Composition chimique de l’atmosphère (constituants majeurs)

Composition chimique de l’atmosphère (constituants mineurs)

Oxydation aéronomique du méthane CH4 •OH H2O •CH3 O2 + M M •CH3O2

Oxydation aéronomique du méthane (suite) HO2• CH3O2H •CH3O2 CH3O• NO NO2 + •CH3O2 2 •CH3 + 2 O2 + hn •CHO + •OH O2 HO2• HCHO

Oxydation aéronomique de la formaldéhyde HCHO + hn H2 + CO + hn HCO• + hn HCO• + H• CO •OH H2O CO2 •OH H•

Oxydation aéronomique du fréon 134a : CF3CFH2 HF + CF3COOH H2O HF + CO et HF + HCOOH CF3CFH • •OH H2O CF3C(O)F O2 CF3CFHOO• NO • NO2 CF3CFHO• •CF3 + HCOF

Principales réactions de consommation de monoterpènes Les monoterpènes sont formés principalement par les forêts de conifères. Terpènes k (O 3 )** % (•OH)** a - pinène 1 2 10 5 52 3,5 10 10 48 b 2,2 10 4 4,1 10 > 90 d limonène 3,9 10 9,0 10 > 80 ** : en litre/(mole • s). * Les forêts en émettent environ de 120 à 150 106 t/an !

Temps de vie de quelques composés dans la troposphère

Cycles troposphériques de l’azote •NH2 •OH H2O NO2 O3 NO2,H2O HO2• M NH4+ NH3 HNO2 •NO NO2 NO3 N2O5 HNO3 NO3- combustion lavage bactéries lavage sol Note: processus photochimique actif le jour seulement. Source : Levy II , H., Adv. Photochem., 9, 369 (1974).

Le cas de l’azote : l’ammoniac NH3 + •OH  H2O + • NH2 k = 1,5 10-13 molécules • cm-3 • s-1 • NH2 + NO•  H2O + N2 k = 2,3 10-11 molécules • cm-3 • s-1 • NH2 + NO2  H2O + N2O k = 2,3 10-11 molécules • cm-3 • s-1 • NH2 + O3  NOx + ? k = 6,3 10-14 molécules • cm-3 • s-1

Les oxydes d’azote NOx Ils jouent un rôle crucial dans les processus d’oxydo-réduction : R• + O2  ROO • ROO • + NO•  RO • + NO2 NO3 est photodécomposé le jour, il s’accumule pendant la nuit et réagit alors avec les hydrocarbures.

Le cas du soufre : H2S H2S + •OH  H2O + • SH k = 7,5 10-12 molécules • cm-3 • s-1 • SH + HO2 •  HSO + • OH k = 1,1 10-11 molécules • cm-3 • s-1 • SH + H2O2  H2S + HO2 • k = 5 10-13 molécules • cm-3 • s-1 • SH + O3  HSO + O2 k = 3,5 10-14 molécules • cm-3 • s-1

Le cas du soufre: H2S (suite) • SH + CH3O2H  H2S + CH3O2 • k = 5 10-13 molécules • cm-3 • s-1 • SH + HO2 •  H2S + O2 k = 3 10-11 molécules • cm-3 • s-1 • SH + HCHO  H2S + HCO • k = 1 10-12 molécules • cm-3 • s-1 • OSH ...  SO4- - , HSO4 - aérosols, pluies acides,...

Le méthanethiol CH3SH + • OH  H2O + CH3S • k = 3,39 10-11 molécules • cm-3 • s-1 CH3S • + O2  CH3S O2 • k = 6 10-16 molécules • cm-3 • s-1 CH3S O2 + NO •  CH3SO• + NO2 k = 5 10-13 molécules • cm-3 • s-1 CH3SO• + ? SO4- - , HSO4 - aérosols, pluies acides,...

Le brouillard californien NO2 + hn  NO• + O• (3 P) O• (3 P) + O2 + M  O3 + M O3 + NO •  NO2 + O2 Formation d’ozone seulement le jour : La concentration en ozone croît avec celle de la lumière ; La réaction globale est nulle.

Le brouillard californien sur 24 h 0,10 0,20 ppm NO NO2 RH O3 12 24 Heures Filiation : circulation automobile : RH  NO  NO2  O3

Effets chimiques de l’ozone dans la troposphère O3 + hn (l< 318 nm)  O• (1D) + O2 (a1Dg) O• (1D) + H2O  2 • OH O2 (1Dg) + alcènes  a-peroxydes, dioxétanes produits irritants, cancérigènes,… O2 (1Dg) + R2C=CR2  RC(OOH)-C(CH3)=CH2

La photochimie de la stratosphère : la formation de l’ozone Mécanisme en chaîne entretenu par la lumière ultraviolette. Amorçage de la chaîne réactionnelle : O2 + hn  •O(3P) + •O (1D) l < 176 nm O2 + hn  •O(3P) + •O (3P) l < 242,4 nm

La formation de l’ozone (suite) Propagation de chaîne réactionnelle : O• + O2 + M  O3 + M avec M  N2, O2, O3 + hn  O2 (a1Dg) + •O (1D) l < 307,5 nm, Rupture de chaîne réactionnelle : O• + O3  2 O2

Variations de la concentration d’ozone 40 20 km Altitude [O3] mesurée le 71-02-04 [O3]  1012 molécules •cm-3 2 4 6

La formation de l’ozone (suite) L’ozone est fabriqué surtout dans la zone équatoriale et diffuse vers les pôles. Soleil Rayonnement UV

Fenêtre atmosphérique Longueur d’onde en nm 10-4 10-2 0 102 104 106 108 1010 O 20 40 60 80 100 120 Demi absorption et altitude, km

Spectre d’absorption de l’ozone Lumière transmise par 3,7 Torr de O3 cm-2 10-17 10-19 10-21 1,0 0,1 0,01 Spectre d’absorption de O3 200 400 600 l (nm)

L’effet des Concordes NO• + O3  NO2 + O2 O• + NO2  NO • + O2 Globalement : O• + O3  2 O2 Les calculs montrent que 500 Concordes volant 7 h/j font baisser la concentration en ozone de 2 à 3 % !

L’effet des fréons CF2Cl2 + hn  • CF2Cl + Cl • Cl• + O3  ClO• + O2 O• + ClO•  Cl • + O2 Globalement : O• + O3  2 O2 Chaîne cinétique de grande efficacité.

Cycles stratosphériques des espèces ClOx, cycle de NICOLET CnHxCl4n-x ClONO2 NO2 O1D, hn hn H2, CH4, HO2• O3 HCl •Cl ClO• •OH O, • NO hn O1D, hn, •OH •OH HO2• CnFyClz HOCl

Le vortex au pôle sud http://jcbmac.chem.brown.edu/baird/Chem22I/OzoneNobelPrize/ozonepic.html Site qui ne semble plus disponible !

L’amincissement de la couche d’ozone au pôle sud Protocole de Montréal

Le « trou » dans la couche d’ozone au pôle sud Sur le Net Comparaison entre le modèle calculé et les mesures: http://www.atm.ch.cam.ac.uk/tour/

Amincissement de la couche d’ozone en Nouvelle-Zélande Réf. Chem. & Eng. News, 13 septembre 1999.

L’amincissement au pôle nord ? Beaucoup moins évident, le « trou » au pôle nord ne bénéficie pas des mêmes températures que ce que l’on trouve au pôle sud : il y fait moins froid. Le 10 février 1998 Source : satellite NOAA.

Le trou en mars 2011 ! Canada En 2010 et en 2011 ! Sibérie Europe Source: Nature, 477, 257-258 (2011) : Canadian ozone network faces axe.

La vie d’un fréon Fabrication au temps t = o. Inséré dans un réfrigérateur vendu au temps t = 1 an. Temps de vie du réfrigérateur : 10 ans Le fréon libéré dans l’air à t = 11 – 15 ans. Diffusion du fréon vers la stratosphère : 10 à 12 ans (St = 21 à 27 ans).

La photochimie de l’ionosphère Couche située vers 90 - 250 km d’altitude (maximum vers 200 km). Concentration en ions : 105 - 106 ions/cm3. Les principales réactions sont : O• + hn  O+ + e- O2 + hn  O2+ + e- ou  O• + O+ + e- N2 + hn  N2+ + e- ou  N• + N+ + e-

Photochimie de l’ionosphère (suite) N• + NO•  N2 + O• N• + O2  NO• + O• O+ + N2  NO+ + N• O+ + e -  O*• et O*•  O• + hn N2 + e -  N• + N*• et N*•  N• + hn NO+ + e -  N• + O• , . . .

Photochimie de l’ionosphère (suite) N2 + + O•  NO+ + N• N2 + + O2  N2 + O2+ À haute altitude, il n’y a pas de réactions thermoléculaires. Les réactions de recombinaison radicalaire sont rares.

Les aurores boréales Le vent solaire concentré aux pôles par la magnétosphère. Le courant ionique peut atteindre 107 A. Une faible portion de l’énergie sert à exciter des atomes. O• (1S)  O• (1D) + 557,7 nm; t = 0,71 s O• (1D)  O• (3P) + 630,0 nm; t = 150 s Les atomes d’azote émettent dans le rose.

Composition (%) de l’atmosphère sur certaines planètes

Les planètes réductrices : les grosses planètes (cas de Saturne) La photochimie est principalement le fait du méthane : CH4 + hn  • CH3 + H• CH4 + hn  : CH2 + H2 CH4 + hn  • CH + H• + H2

Les planètes réductrices : les grosses planètes (Jupiter, Uranus,...) Mécanisme secondaire : :CH2 + H2  •CH3 + H• :CH2 + CH4  2 •CH3 •CH + CH4  C2H4 + H• •CH + H2 + M  •CH3 + M •CH3 + H• + M  CH4 + M 2 •CH3 + M  C2H6 + M

L’atmosphère de Jupiter Présence supplémentaire d’ammoniac : NH3 + hn  •NH2 + H• •NH2 + H2  NH3 + H• H2 + hn  2 H• L’ammoniac joue le rôle d’un photosensibilisateur relativement à la photodécomposition de l’hydrogène.

L’atmosphère de Jupiter (suite) 2 •NH2 + M  N2H4 + M N2H4 + hn  N2 + 2 H2 H• + N2H4  •N2H3 + H2 H• + N2H3  N2 + 2 H2 •NH2 + H2  NH3 + H• •NH2 + •CH3  CH3 NH2 CH3 NH2 + hn  produits,...

Composition de l’atmosphère de Titan

L’atmosphère de Titan : formation de l’acétylène C2H6 + hn  C2H4** + H2 C2H4**  HC CH + H2 HC CH + hn  •C2H + •H •C2H + CH4  HC CH + •CH3 CH4 + hn  •CH3 + •H L’acétylène joue le rôle d’un photosensibilisateur dans la décomposition du méthane. Note : C2H4** molécule photochimiquement excitée.

Les planètes oxydantes : composition des petites planètes

Photochimie sur les petites planètes CO2 + hn  CO + O• H2O + hn  H• + HO• Ces réactions primaires sont suivies de : 2 H• + 2 O2  2 HO2• HO2• + HO2•  H2O2 + O2 H2O2 + hn  2 HO• 2 CO + 2 HO•  2 CO2 + 2 H• 2 CO + O2 2 CO2

Photochimie secondaire sur Vénus CO + Cl•  ClCO• ClCO • + O2  ClCO3 ClCO3 + O•  Cl• + O2 + CO2 Au total CO + O•  CO2 Le système se réduit à l’oxydation du CO.

Photochimie secondaire sur Mars CO + HO•  CO2 + H• H• + O2  HO2• HO2• + O•  HO• + Au total : CO + O•  CO2 Le système se réduit à l’oxydation du CO.

L’atmosphère de Io Principalement constitué de SO2 : SO2 + hn  SO + O•, l < 221 nm SO2 + hn  S + O2 , l < 207 nm S + O2  SO + O•, SO + SO  SO2 + S Au total : SO2  S + 2 O•

Effet de serre : T = ƒ(âge) 2006

Variations des concentrations du méthane ppm (volume) 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 : incertitude H Diminution de la croissance ? Accroissement exponentiel de [CH4]. Âge (en années) 10 100 1000 20 50 5000 1 2 5

Augmentation de la concentration d’oxyde nitreux Années Oxyde nitreux en ppb (volume) Accroissement accéléré de [N2O] En 2010, 75 % du N2O proviendront des activités agricoles !

Augmentation de la concentration du gaz carbonique 350 320 290 ppm 380 Accroissement accéléré de [CO2]. 1910 1950 1990 Années

Bilans du carbone terrestre État du carbone Masse absolue* CaCO3: roches sédimentaires 35 000 Ca-Mg(CO3) 2 roches sédimentaires 25 000 matières organiques sédimentaires 15 000 CO3- - et HCO3 - dissout dans les océans 36 Carburants fossiles 4 Carbone mort (humus) 3 gaz carbonique de l’atmosphère 0,7 *1012 tonnes; Scientific American, 74, mars 1989.

Cycle schématique et géologique du carbone CO2 + H2O + CaCO3  Ca++ + 2 HCO3- 2 HCO3- + Ca++  CaCO3 (s) + CO2(g) + H2O et 2 CO2 + H2O + CaSiO3  Ca++ + 2 HCO3- + SiO2 Globalement: CO2 + CaSiO3  CaCO3 (s) + SiO2(s)

Échange de carbone entre le sol et l’atmosphère Processus d’échange sens 109 t/an diffusion + 100 diffusion - 104 respiration du sol  + 50 photosynthèse - 100 respiration végétale + 50 déforestation  + 2 combustions fossiles  + 5

Conclusion L’atmosphère terrestre n’a pas toujours été ce qu’il est aujourd’hui. Il est le résultat d’une dynamique continuellement en mouvement et en perpétuel évolution. Les rejets industriels et domestiques participent à cet équilibre dynamique. Avant de rejeter n’importe quoi dans l’atmosphère : nécessité du principe de précaution. Les autres planètes ont aussi leur propre dynamique photochimique fortement déterminée par la présence de certains produits en faible concentration dans leur atmosphère.