Chapitre 3 L’équilibre chimique

Vitessecristallisation = Vitessesolubilisation Lien avec les premiers chapitres … Vous avez vu cette figure dans le chapitre 1, lors du premier cours je crois (au début de la session). C’est l’équilibre car la vitesse de cristallisation= Vitesse de solubilisation Vitesse d’évaporation= Vitesse de condensation de sa vapeur (équilibre pour un gaz) Équilibre dynamique Vitessecristallisation = Vitessesolubilisation

Sections à voir Section 3.1 Le caractère dynamique de l’équilibre. Section 3.2 L’expression de la constante d’équilibre. Section 3.3 Les modifications des expressions des constantes d’équilibre. Section 3.4 Le traitement qualitatif de l’équilibre: principe de LeChatelier / labo 6. Section 3.5 Quelques exemples de problèmes d’équilibre.

3.1 Le caractère dynamique de l’équilibre NaCl (s) ⇌ NaCl (aq) Symbolise l’équilibre À l’équilibre, les vitesses de réactions directe et inverse sont égales et les concentrations des réactifs et des produits demeurent constantes. p.118 Ajout de NaCl solide radioactif à la solution acqueuse saturée en NaCl-> solution devient rose (NaCl radioactif dissout), en même temps, NaCl et NaCl radioactif se cristalise. La dissolution et la cristalisation ne s’arrêtent pas, même si la solution aqueuse est saturée. On retrouve du sodium radioactif à la fois dans la solution que dans le précipité.

Équilibre chimique Réactions incomplètes et réversibles. Atteinte d’un état d’équilibre variable. Réactions directes (⇀) et indirectes(↽) (réactions inverses). Pour calculer les quantités de réactifs et de produits nécessaires à l’atteinte de cet état d’équilibre nous aurons recours à une nouvelle expression mathématique appelée « constante d’équilibre, K / labo 6.

3.2 L’expression de la constante d’équilibre Tableau 3.1, p. 120 Réaction : 2 HI ⇌ H2 + I2 Figure p.119 et p.120 Pour les 3 expériences, à partir du temps te, la réaction est à l’équillibre, si bien que les concentrations des réactifs et des produits ne varient plus. Le tableau 3.1 présente les données illustrées dans ces 3 graphiques. Ce tableau démontre aussi la bonne équation pour trouver la constante d’équilibre, car cette valeur doit être constante pour les trois expériences (Elles ont toutes été effectuées à 698 K). On remarque dans le tableau 3.1 que le rapport [H2][I2]/[HI]2 est constant pour les trois expériences. On l’appelle constante d’équilibre en fonction des concentrations (Kc).

Kc = [C]c [D]d / [A]a [B]b Généralisation dans l’expression d’une constante d’équilibre Kc = [produits] à une To constante [réactifs] a A + b B ⇌ c C + d D Kc = [C]c [D]d / [A]a [B]b Concentrations molaires volumiques Valeur de Kc sans unité Les exposants des concentrations sont identiques aux coefficients stoechiométriques de l’équation chimique bien balancée. On n’indique pas les unités dans l’expression de Kc Il s’agit du quotient des nombres donnant la concentration en moles par litre (et non pas des concentrations elles-mêmes) des espèces impliquées, élevés aux puissances idoines.

Exemple Écrivez l’expression de la constante d’équilibre pour la réaction suivante 4NH3(g) + 7O2(g) ⇌ 4NO2(g) + 6H2O (l) Réponse : [NO2]4/ [O2]7[NH3]7 Important: Ne mettre que les (g) et les (aq)!

3.3 Les modifications des expressions des constantes d’équilibre Il faut parfois modifier l’expression d’une constante d’équilibre pour l’adapter: modification de l’équation chimique réaction globale équilibre des gaz équilibre des solides et des liquides purs Exemples

1) Modification de l’équation chimique Équilibre 1: formation de NO2 2NO(g) + O2(g) ⇌ 2NO2(g) Équilibre 2: décomposition de NO2 2NO2(g) ⇌ 2NO(g) + O2(g) Kform = [NO2]2 = 4,67 x 1013 [NO]2 [O2] Kdécom = [NO]2 [O2] = 2,14 x 10-14 [NO2]2 Kdécom = 1 = 1 = 2,14 x 10-14 Kform 4,67 x 1013 Données proviennent du livre (données expérimentales) Constante d’équilibre de la réaction inverse est la réciproque de la constante d’équilibre de la réaction directe.

en appliquant la loi de Hess. 2) Réaction globale On peut combiner les équations de réactions individuelles afin d’obtenir une équation globale, en appliquant la loi de Hess. Soit l’équation suivante, dont la valeur de Kc est inconnue (à 298 K) . (1) N2O (g) + 3/2 O2 (g) ⇌ 2 NO2 (g) équation globale Si on connaît les réactions élémentaires ((2) et (3) à 298 K) on peut les additionner afin d’obtenir la réaction globale (1). (2) N2O(g) + ½O2 (g) ⇌ 2 NO (g) Kc (2) = 1,7 x 10 -13 (3) 2 NO(g) + O2 (g) ⇌ 2 NO2 (g) Kc (3) = 4,67 x 10 13 (1) N2O (g) + 3/2O2 (g) ⇌ 2 NO2 (g) Kc (1) = ? Exemple p.125 Vous avez déjà fait des bilans en chimie générale et en secondaire 5, ici il s’agit du même principe. Suite

L’exemple illustre une autre règle générale: Suite de la diapo précédente (2) N2O(g) + ½O2 (g) ⇌ 2 NO (g) Kc (2) = 1,7 x 10 -13 (3) 2 NO(g) + O2 (g) ⇌ 2 NO2 (g) Kc (3) = 4,67 x 10 13 N2O (g) + 3/2O2 (g) ⇌ 2 NO2 (g) Kc (1) = ? On peut alors trouver la relation entre Kc(1) inconnue et Kc(2) et Kc(3) connues. [NO]2 x [NO2]2 = [NO2]2 [N2O] [O2]1/2 [NO]2 [O2] [O2]3/2[N2O] Kc(2) x Kc(3) = Kc(1) 1,7 x 10-13 x 4,67 x 1013 = 7,9 L’exemple illustre une autre règle générale: Exemple p.125 Quand on additionne les équations des réactions individuelles afin d’obtenir une équation globale, on multiplie leurs constantes d’équilibre afin d’obtenir la constante d’équilibre de la réaction globale.

3) Les équilibres des gaz Dans l’étude des réactions des gaz, il est souvent plus pratique de mesurer les pressions partielles (p) plutôt que les concentrations molaires volumiques. Soit la réaction suivante en phase gazeuse a A (g) + b B (g) ⇌ c C (g) + d D (g) Kp = (PC)c (PD)d à une To donnée (PA)a (PB)b Il s’agit du même principe que la constante d’équilibre en fonction des concentrations, mais cette fois-ci on utilise les pressions partielles au lieu des concentrations des composés. Constante d’équilibre en fonction des pressions partielles Suite

Kp = Kc (RT)Δngaz où Δngaz = (c+d)-(a+b) Relation entre Kc et Kp pV = nRT p = nRT = V cRT Kp = (PC)c (PD)d (PA)a (PB)b = (CCRT)c (CDRT)d (CART)a (CBRT)b = [C]c[D]d (RT)c+d [A]a[B]b (RT)a+b pV=nRT : loi des gaz parfaits On pourrait remplacer chaque pression partielle par p=cRT et par simplification on obtiendrait à la fin Kp= Kc (RT) ∆ngaz Exposant ∆ngaz = variation du nombre de moles de gaz lorsque la variation directe se produit. Kp = Kc (RT)Δngaz où Δngaz = (c+d)-(a+b)

Faire exemple 3.3 p. 126!

4) Les équilibres des solides et des liquides purs Les concentrations des solides et des liquides purs n’apparaissent pas dans l’expression de la constante d’équilibre d’une réaction hétérogène, parce qu’elles ne varient pas au cours d’une réaction. Bien que les quantités de solides et de liquides purs varient durant une réaction, ces phases demeurent pures et leurs concentrations demeurent constantes. p.128

Avant de faire des bilans: le quotient réactionnel Prédiction du sens d’une transformation nette p.132 Seules certaines concentrations ou certaines pressions partielles des réactifs et des produits sont possibles à l’équilibre. On peut, au départ, mettre en présence des réactifs et des produits, ou les 2 à n’importe quelle concentration -> état non-équilibre et on peut calculer le quotient réactionnel pour déterminer le sens de la réaction (directe ou inverse). Qc et Qp (même forme que Kc ou Kp) Q dit dans quel sens une réaction va se produire pour atteindre l’équilibre

3.4 Le principe de Le Chatelier (labo 6) Quand on impose une contrainte à un équilibre, le système réagit pour atteindre un nouvel équilibre qui minimise l’influence de la contrainte.   modification des espèces réagissantes modification de la pression externe ou du volume modification de la température ajout d’un catalyseur ajout d’un gaz inerte

1) Modification des espèces réagissantes Exemple: Mélange à l’équilibre de 4 composants A + B ⇌ C + D réactifs produits Qc = [C][D] = Kc [A][B] Équilibre On perturbe le système en ajoutant du B: Ajout de B réactifs produits réactifs produits Équilibre Perturbation Suite

Utilisation des réactifs Le système réagit selon le principe de Le Chatelier: Formation de produits réactifs produits réactifs produits réactifs produits Utilisation des réactifs Perturbation Équilibre Le système n’est plus à l’équilibre; il réagit alors selon le principe de Le Chatelier, de manière à minimiser l’influence de la perturbation. Le système se déplace dans le sens directe () vers les produits. Les concentrations de A et B diminuent et celles de C et D augmentent.

2) Modification de la pression externe ou du volume Ne pas oublier: cette situation s’applique uniquement aux équilibres à l’état gazeux pV = nRT C’est le nombre de particules à l’état gazeux qui génère la pression. Donc, faire varier le nombre de particules à l’état gazeux permet de réagir aux contraintes imposées au système à l’équilibre. 17 molécules 17 molécules 16 molécules p.136 Deux molécules de NO2 se combinent pour former 1 molécule de N2O4

⇋ Volume Relation entre la pression et le volume: Pression P > V La pression et le volume sont inversement proportionnels, lorsque l’un augmente, l’autre diminue. La raison provient de l’équation de la loi des gaz parfaits pV= nRT. La pression et le volume sont du même côté de l’équation lorsque l’un diminue l’autre doit nécessairement augmenter pour que pV=nRT. Volume P↑ V↓ P↓ V↑

⇌ N2O4(g) 2NO2 (g) 2NO2(g) (brun) 1N2O4(g) (incolore) De manière générale Si P  ou V  : il faut prendre le moins d’espace possible. On va alors du côté de l’équilibre qui génère le moins de molécules à l’état gazeux ()…plus pâle! Si P  ou V  : il faut prendre le plus d’espace possible. On va alors du côté de l’équilibre qui génère le plus grand nombre de molécules à l’état gazeux ()…plus foncé!

3 ) Modification de la température Système à l’équilibre Endothermique ⇌ Exothermique À chaque système à l’équilibre correspond un ∆H (variation d’enthalpie) Si ∆H  valeur positive : réaction endothermique Si ∆H  valeur négative : réaction exothermique Pour voir de quelle manière une modification de la température affecte le système à l’équilibre, il faut considérer la variation de température comme un constituant de l’équilibre. Si ∆H  valeur positive : considéré comme un réactif Si ∆H  valeur négative : considéré comme un produit R P Exemples

Placer la quantité d’énergie dans l’équilibre Pour résoudre un problème faisant intervenir une variation de température, il faut: Placer la quantité d’énergie dans l’équilibre Utiliser la même démarche que lors de modifications des quantités Exemples: Pour un équilibre du type endothermique A + B ⇌ C + D où ∆ H = positif (endothermique) A + B + chaleur ⇌ C + D Pour un équilibre du type exothermique  A + B ⇌ C + D où ∆ H = négatif (exothermique) A + B ⇌ C + D + chaleur R P R P

⇌ N2O4(g) 2NO2 (g) 2NO2 (g) ⇌ N2O4(g) 2NO2(g) (brun) N2O4(g) (incolore) Retravailler 2NO2 (g) ⇌ N2O4(g) + Chaleur ∆H: -57 kJ/mol

Contrainte: de la température 2NO2 (g) ⇋ N2O4(g) + chaleur Contrainte: de la température Produits (+chaleur) Chaleur réactifs produits réactifs produits réactifs produits réactifs produits Équilibre Perturbation Équilibre De manière générale Une  de la chaleur du milieu réactionnel (perturbation du système ) , se traduit par une augmentation de la proportion des produits car le système a réagit en produisant de la chaleur (et des produits)…réaction directe favorisée!

4) Ajout d’un catalyseur Augmente la vitesse de la réaction directe, mais aussi celle de la réaction inverse donc les concentrations demeurent inchangées.

5) Ajout d’un gaz inerte Pour simplifier, considérons que cette perturbation n’influence pas un système d’équilibre.

Exercice La réaction suivante est une réaction utilisée pour la production commerciale de l’hydrogène. Comment se comportera ce système fermé à l’équilibre dans chacune des cinq condition suivantes? CO(g) + H2O(g) CO2 (g) + H2 (g) On élimine du gaz carbonique Réaction directe est favorisée/déplacement de l’équilibre vers la droite. On ajoute de la vapeur d’eau c) On augmente la pression par l’addition d’hélium Aucune influence. d) On augmente la température (la réaction est exothermique) Réaction inverse favorisée/déplacement de l’équilibre vers la gauche (plus de réactifs). e) On augmente la pression en diminuant le volume ⇌ A, b et d c’est pour un système gazeux et c et e sont pour un syt. gazeux Faire des exercices écrits???

3.5 Quelques exemples de problèmes d’équilibre Deux types de problèmes d’équilibre fondamentaux 1) Trouver K à partir de données expérimentales 2) Trouver des quantités à l’équilibre à partir de K Bilan réactionnel

1) Détermination des valeurs des constantes d’équilibre à partir de données expérimentales (exemple 3.11, p.141) Exemples types 1-commencez par calculer les conc. Initiales 2-faites unbilan 3-Calculez K avec les concentrations à l’équilibre Mettre des x

2) Calcul des quantités à l’équilibre à partir des valeurs de Kc et de Kp (exemples 3.12, 3.13, 3.14 et 3.15) Exemples 3.12 , 3.14 et 3.15 en priorité