Composites fibre de soie / matrice de soie régénérée Journées Jeunes Chercheurs en Eco-composites et Composites Bio-sourcés Composites fibre de soie / matrice de soie régénérée Marine Wojcieszak1, Aline Percot1, Alba Marcellan2, Sylvie Noinville1, Philippe Colomban1 1Laboratoire de Dynamique, Interactions et Réactivité, LADIR - UMR 7075 Université Pierre & Marie Curie, Paris, France 2Laboratoire de Sciences et Ingénierie de la Matière Molle, ESPCI-ParisTech, UMR 7615, Collaboration B. Mauchamp, ex-Unité Séricicole Nationale, INRA BF2i, INRA/INSA, Villeurbanne

Plan Composites de soie Contexte La soie Applications Objectifs  Caractérisation Traction uniaxiale Spectroscopie Raman  Méthodes de fabrication Films Composites  Résultats Films de fibroïne Mono- et bi-filaments Multifilaments  Conclusions et perspectives Composites de soie

Contribue aux propriétés mécaniques Contexte Protéine fibreuse  large gamme de fibres crée par différents types d’organismes Ver à soie Araignée Criquet Moule Polyamide naturel Soie de Bombyx Mori Gaine de séricine 2 brins de fibroïne Colle et protection Contribue aux propriétés mécaniques Bave La soie AA Fibroïne (%) Séricine (%) Glycine 47.3 13.9 Alanine 28.8 5.9 Serine 11.9 33.4 His, Cys, Lys 0.7 4.7 Autres 14,9 42,1  ~ 20 µm Fils & textiles

Applications historiques Déformation à rupture (%) Contexte Développements  Polymères bio-compatibles (os, tissus)  Composites biodégradables  Excipient  Support pour ingénierie tissulaire  Adhésif et matériaux de revêtement  Senseurs optiques Applications historiques de la soie  textile, papier  fil de pêche  fil de suture, pansement Fibres Variabilité individu, conditions d’élevage, défauts, conditions de mise en œuvre et de conservation des fibres (humidité, température, temps) Applications Séricine  réactions inflammatoires / allergiques Propriétés mécaniques   Module de Young (GPa) Déformation à rupture (%) Contrainte à rupture (MPa) Fibres 15-25 5-20 500-1500 Film 0.5-4 0.5-2 3-30 Faibles propriétés mécaniques

Objectifs Développement de différents types de matériaux à base de fibroïne (fibres, films, hydrogels, mousses, solutions…) Maîtrise des propriétés physiques et chimiques des films de fibroïne « Cristallinité », conformation, séchage, préservation des chaînes de fibroïne lors de la solubilisation, … Objectifs Développement de composites de soie : renforcement des films de soie régénérés avec des fibres de soie Avec et sans séricine (interface fibre-matrice)

Testeur de fibre universel Caractérisation Testeur de fibre universel LADIR Instron 5565 ESPCI Traction uniaxiale Force maximale : 1 N précision 0.001 N Précision déplacement : ± 1 µm Longueur de jauge : 10 à 40 mm Force maximale : 10 N incertitude relative 0.16% de 0 à 0.1 N Longueur de jauge maximale : 1580 mm  Vitesse de traction = 1 mm/min

 Diffusion Raman Caractérisation Spectroscopie Raman Méthode d’analyse structurale Interaction rayonnement-matière Absorption Excitation 0 Réflexion Transmission Diffusion et fluorescence Élastique 0 et inélastique Raman ( 0) Raman UV-IR Si variation polarisabilité électronique (déformation du nuage électronique des liaisons covalentes) Spectroscopie Raman  Diffusion Raman LabRam HR Horiba Jobin Yvon Instrument : LabRam HR 800 Laser : 514 nm Réseau : 1800 tt/mm Puissance au niveau de l’échantillon : 1 à 2 mW

Caractérisation -N-H  CONH Spectroscopie Raman Spectre Raman de bave de Bombyx Mori Intensité Raman (u.a.) Modes vibrateurs isolés (légers) => informations sur les distances inter et intra-segment(s) Spectroscopie Raman Modes de réseau => informations sur l’orientation des chaînes macromoléculaires et l’organisation à longue distance -N-H f(NH…O) = d –N-H…O Modes internes => informations sur la conformation des protéines et les changements structuraux  CONH ~ 1650-1680 cm-1 R2 R1 C H O N Amide I

Film de fibroïne régénérée Fabrication Cocons  Bifibres ~ 20 µm Séricine Solubilisation Décreusage LiBr 9 mol/ L 45°C Na2CO3 4 g/ L 95°C Cocons décreusés Fibres de fibroïne Masse cocon (g) % fibroïne 0.34 75.98 Porosité 25-30 Å Dialyse  ~ 10 µm LiBr Film de fibroïne Evaporation T° ambiante 48 h Film de fibroïne régénérée Solution de fibroïne Concentration ~ 17 g/L Épaisseur ~ 10 à 100 μm

2 méthodes de fabrication Vue de dessus Vis 1 ou 6 filament(s) tendu(s) Vue de dessus Boîte échantillon 1 ou 6 filament(s) non tendu (s) Vue de profil 2 types Composites fibre de bave décreusée bifibre de bave  ~ 10 µm  ~ 20 µm Film F Monofibre MF Bifibre BFs Hexafibre HF Dodecafibre DDFs

Résultats Films  Traction uniaxiale E fibres 15 à 25 GPa Dispersion Bave Soie décreusée k 1.3 2.7 4.2 7.2 6 12   Minimum Maximum Moyenne k Contrainte (MPa) 2.65 16.59 10.05 1.81 Déformation (%) 0.45 1.2 0.85 3.6 Module de Young (GPa) 0.40 2.50 1.24 2.1 E fibres 15 à 25 GPa Dispersion teneur en eau et qualité (longueur) et densité des chaînes macromoléculaires dans les films de fibroïne A vérifier par IR, Raman, TGA, RX

Elargissement bande Amide I  Désordre Résultats  Spectroscopie Raman V C=O (Amide I) Variation de largeur de la bande de vibration C=O selon les films  distributions des configurations Films Elargissement bande Amide I  Désordre Dégradation de l’organisation des chaînes macromoléculaires dans les films

Monofilament dans film Résultats  Monofilament et bifilament dans film  effet de la séricine et du diamètre BFs MF Composites Contrainte et allongement supérieurs pour BF Monofilament dans film Module de Young (GPa) Bave Soie décreusée Minimun 0,2 0,9 Maximum 5,5 Moyenne 3,8 2,3 Résultats similaires pour fibres non tendues (non présentés) Même ordre de grandeur pour le module de Young  séricine pas d’effet significatif

Résultats / Bilan Composites  Hexafilament de soie décreusée dans film Fibre décreusée HF Bave MF Composites F HF Module de Young (GPa) Films MF HF Fibres 1.2 2.3 4.2 15-25 Voie pour la fabrications de composites contenant au moins 50 % de renfort par rapport à la matrice

Merci pour votre attention Conclusions / Perspectives Amélioration des propriétés mécaniques des films avec les fibres de soie décreusée Compréhension des relations entre propriétés mécaniques et organisation structurale des macromolécules (longueur des chaînes, leur alignement ou cristallinité, la teneur en eau…) Tests biomédicaux Composites Merci pour votre attention