Nouveau développement dans l’analyse du bruit électrochimique Séminaire jeunes chercheurs Nouveau développement dans l’analyse du bruit électrochimique TRAN Anh Tuan 2ème Doctorant en 2ème année Directeur de thèse : François HUET

Sujet de la thèse Mesures des fluctuations de l’impédance (partie réelle et partie imaginaire) But : V = E + Re I DV = DE + DRe I 0 = DE + DRe I + Re DI Mode potentiostatique Mode galvanostatique DV = 0 DI = 0 Mode galvanostatique : DV et DRe sont mesurées => DE est calculée Mode potentiostatique : DI et DRe sont mesurées => DE est calculée Quelle est l'expression de DE en fonction de DRt, DRp, DCdl ? Première application : dégagement gazeux en milieu liquide

Sujet de la thèse ? DRe(Z) DIm(Z) En haute fréquence: Z = Re : DRe mesuré au labo depuis 1990 A plusieurs fréquences : mesurer DRe(Z) et DIm(Z) pour en déduire DRt, DRp, DCdl (objet de la thèse) |Z| Rp DRe(Z) DIm(Z) très sensible Plusieurs fréquences DRt DRp DCdl Déterminer l’expression de DE ? Un appareil a été réalisé par Daniel Fort bruit de fond au départ : nouvelle version moins bruyante

Montage f1=100 kHz nouveau Depuis 1990 Mesure du bruit d’une cellule électrochimique sur 4 voies

Acquisitions sur 4 voies : 4 signaux de tension Voie 0 : Mesure des fluctuations de la partie imaginaire de l’impédance VIm(Z) = G Im(Z) avec G = 0,5*RGI i22 GV (G connu) D Im(Z) = DVIm(Z) / G Voie 1 : Mesure des fluctuations de la partie réelle de l’impédance VRe(Z) = G Re(Z) D Re(Z) = DVRe(Z) / G Voie 2 : Mesure des fluctuations de la résistance électrolyte VRe = a Re + b DRe = DVRe / a (a mesuré par calibrage sur des résistances) Voie 3 : Mesure des fluctuations du potentiel DV de la cellule

Fluctuations de Re(Z) et Im(Z) Les expressions de la partie imaginaire et la partie réelle de Z sont: circuit R-C Rt Re C Donc les expressions des fluctuations de la partie imaginaire et la partie réelle de Z quand une bulle part de la surface de l’électrode sont : en notant X = Re(Z) et Y = -Im(Z)

Les fréquences f2 à utiliser Sur le diagramme de Nyquist, on choisit 5 fréquences à utiliser : à la plus haute fréquence, au sommet, à la plus basse fréquence et à la mi-hauteur Impédance de la cellule électrochimique en utilisant bruit blanc de fmax = 50 kHz et 5 kHz Selon les fréquences on peut simplifier les expressions précédentes : A la plus haute fréquence: A la plus basse fréquence: Au sommet: A la mi-hauteur: w = 2 p f2

Conditions expérimentales Cellule électrochimique : solution acide H2SO4 molaire électrode de travail et contre électrode en platine polissage : papier 2400 puis 4000 puis diamant de 6 mm et 1 mm, enlever les grains de diamant avec Pom 8 courant I = -5 mA (25 mA / cm2) hydrogène Conditions de mesure : pré-polarisation : 1 nuit définition les 5 fréquences f2 à partir du diagramme de Nyquist : 100 kHz ; 10 kHz , 2,5 kHz ; 500 Hz ; 100 Hz mesurer l’impédance quand on change f2 pour vérifier la stationnarité vérifier les valeurs moyennes des parties réelle et imaginaire de Z avant chaque mesure de f2 mesurer les fluctuations de V, Re, Re(Z(f2)), Im(Z(f2))

Résultats obtenus f2 = 100 kHz – la plus haute fréquence DX = DRe : DY Acquisitions temporelles DX = DRe : validation du montage DY DX DY ¹ 0 : fluctuation de la partie imaginaire de Z même si même forme pour DX et DY DRe sauts vers le bas car la surface active augmente au départ des bulles

Résultats obtenus f2 = 100 kHz f2 = 100 kHz – la plus haute fréquence Mesure des D.S.P : mesures jusqu'à 500 Hz YX = YRe dans toute la gamme de fréquence YY est très similaire à YX YV >> YReI mais les formes des dsp sont similaires DRe.I DV DX.I DE DY.I

Résultats obtenus f2 = 2,5 kHz f2 = 2,5 kHz – au sommet de la boucle Acquisitions temporelles DX DY DX ¹ DRe DX, DY : temps de relaxation différents (phénomènes physiques différents) DRe

Résultats obtenus f2 = 2,5 kHz – au sommet de la boucle DX.I DV DE Mesure des D.S.P : DX.I DV mesures jusqu'à 50 Hz YX ¹ YRe YY pas similaire à YX YV >> YReI DE DRe.I DY.I

Analyse A partir du diagramme d’impédance : Re = 5 W Rt = 15 W Cdl = 4,2 mF Cas 1: f2 = 100 kHz wCRt = 40 donc (wCRt)2=1600 >> 1 Cas 2: f2 = 2,5 kHz wCRt = 1 Cas 3: f2 = 100 Hz wCRt = 0,04 donc (wCRt)2=0,0016 << 1 mesure de DC mesure de DRt et DC en même temps plus compliqué

Résultats Cas 1: f2 = 100 kHz DX DY DRe DC/C DX = DRe : validation du montage DY ¹ 0 : fluctuation de la partie imaginaire de Z même si DC/C = 40 % : beaucoup ? pas de mesure simultanée de DRt

Résultats Cas 2: f2 = 2,5 kHz DX ¹ DRe DX, DY : temps de relaxation différents DRe DX DY DC/C Première fois qu’on mesure DC/C et DRt/Rt (de plus, simultanément) Variations de DC > 0 et DRt < 0 dans le bon sens DC/C = 8 % << 40 % du cas 1 Pourquoi cette différence ? DRt / Rt

Résultats Cas 2: f2 = 2,5 kHz DV (DRe + DRt) I DV ¹ (DRe + DRt) I même si en basse fréquence Z = Re + Rt

Conclusions Validation du montage avec quatre voies de mesure La gamme de fréquence analysée du bruit est diminuée quand on diminue la fréquence f2 Première fois qu’on mesure en même temps les fluctuations de la capacité de double couche et de la résistance de transfert quand une bulle se dégage La fluctuation de potentiel n’est pas égale à la somme (DRe + DRt) I

Merci de votre attention

Résultats obtenus f2 = 10 kHz – la mi-hauteur haute fréquence Acquisitions de données:

Résultats obtenus f2 = 10 kHz – la mi-hauteur haute fréquence Mesure de D.S.P:

Résultats obtenus f2 = 500 Hz – la mi-hauteur basse fréquence Acquisitions de données:

Résultats obtenus f2 = 500 Hz – la mi-hauteur basse fréquence Mesure de D.S.P:

Résultats obtenus f2 = 100 Hz – la plus basse fréquence DY DX DX ¹ DRe Acquisitions temporelles DY DX DX ¹ DRe DY : très bruité DRe 23

Résultats obtenus f2 = 100 Hz – la plus basse fréquence DV DX.I DE Mesure des D.S.P : mesures jusqu'à 5 Hz YX ¹ YRe YY pas similaire à YX YV >> YReI DV DX.I DE DRe.I DY.I 24

Résultats Cas 2: f2 = 2,5 kHz DV DV ¹ (DRe + DRt) I même si en basse fréquence Z = Re + Rt (DRe + DRt) I DV DRt I les formes des DSP de Re et Rt sont différentes (pentes différentes) DRe I 25