Exemples: force de vdW dans l’air Estimez la force de vdW entre 2 sphères macroscopiques de rayon R=1 cm en contact (D=0,2 nm) et à D=10 nm, avec A ≈10-19 J Énergie à 10 nm: Pour des sphères plus petites, R=20 nm et à D=10 nm:

Estimez l’énergie de vdW entre 2 surfaces en contact (D≈0,2 nm) avec A ≈10-19 J Force par unité de surface=pression Énergie par unité de surface Diapo 18 Chap. 1

Matérial A (10-20 J) Énergie de surface (mJ/m2) calculée expérimentale (20°C) Cyclohexane Benzène Polystyrène Éthanol Water 5,2 5,0 6,6 4,2 3,7 25,3 24,4 32,1 20,5 18 25,5 28,8 33 22,8 73 “A” peut être estimé à partir de la tension de surface pour les composés interagissant principalement sous l’effet des forces de vdW

A positif  interactions attractives entre les 2 phases Exemple Déterminer les deux contributions (fréquence zéro et fréquences>0) pour la constante d’Hamaker non retardée de deux phases d’hydrocarbure (CH) interagissant dans l’eau (H20). A positif  interactions attractives entre les 2 phases

Constante d’Hamaker A et mouillabilité Lorsque A est positif: W est négatif ce qui signifie qu’il y a attraction entre 1 et 2 lorsque A est négatif: W est positif ce qui signifie qu’il y a répulsion entre 1 et 2 Exemple : interaction entre air (1) et l’eau (2) au travers le pentane (3) A132=10-21 J, avec Av=0 = -0.8 x 10-21 J et Av>0 = 1.6 x 10-21 J Lorsque D (épaisseur du film est très petit < nm) A est positif et il y a attraction entre air et eau ce qui défavorise la présence du contact pentane-eau  le pentane ne mouille pas pentane (3) Vapeur (1) eau (2)

EFFETS DE RETARD Puisque seulement les forces de dispersion sont affectées par cet effet de retard, et non la contribution fréquence = 0, il se peut que la constante d’Hamaker change de signe à une distance de séparation finie. Pour de grandes distances de séparation, Av>0 subit des effets de retard et décroît progressivement. Ainsi, la valeur de Atotal peut passer d’une valeur positive (attraction entre air et l’eau) à une valeur négative pour une distance donnée. C’est pour cette raison que le pentane s’étale sur l’eau : l’énergie de van der Waals au travers le film de pentane devient répulsive et favorise l’augmentation de l’épaisseur du film favorisant ainsi son étalement sur l’eau. Pour les alcanes de plus haute masse molaire, la contribution dispersive est beaucoup plus importante (Av>0 = 6 x 10-21 J) ce qui explique qu’ils ne s’étalent pas sur l’eau. eau (2) Air (1) Pentane (3) A132=10-21 J Av=0 = -0.8 x 10-21 J Av>0 = 1.6 x 10-21 J

} Exemple de répulsions de van der Waals effets de retard L’hélium liquide a un indice de réfraction (n2 =1,057) plus faible que presque tous les autres milieux condensés. n2 de l’hélium est donc compris entre n2 de l’air (1) et celui des autres milieux  A<0 (répulsion) } effets de retard De la référence : J. Israelachvili

Pression de disjonction : Pression interne exercée par un film mince sur ses interfaces et tendant à les écarter Force par unité de surface = pression Le premier terme de l’équation 13.23 (diapo 64) est simplement la pression répulsive de van der Waals au travers le film (ou pression de disjonction). L’équation peut être écrite sous la forme suivante:

Lorsque d’une surface n'est pas en contact avec l’hélium liquide, l’équilibre est établi par la condensation de la vapeur Juste au dessus de la surface de l’hélium liquide, la pression de vapeur p est la pression de vapeur saturante p0. À une hauteur H, la pression est donnée par l’équation de variation de la pression avec l’altitude: À un H donné, il y aura un film liquide sur la surface (non en contact avec le liquide). L’équilibre établi par la condensation de la vapeur, prendra plus de temps. De la référence : J. Israelachvili

Exercices résolus en classe 1) À quelle pression de vapeur relative (p/p0) peut-on maintenir un film d’octane liquide d’épaisseur 1,5 nm sur une surface de quartz à 25 oC? Quartz(2) Vapeur (1) octane (3)

Exercices (suite) 2) En supposant que le film en 1 peut être obtenu en plaçant la surface de quartz au dessus du niveau du liquide (octane), à quelle hauteur cette surface devrait-elle être placée? Surface considérée octane

Exercices (suite) 3) En supposant qu’il y a des aspérités (sphériques) à la surface du film et que ces aspérités créent une pression additionnelle (pression de Laplace), quel est le rayon de courbure maximal des aspérités R qui peut être toléré pour garder l’épaisseur du film à plus ou moins 10% de sa valeur calculée? R Film non homogène Octane Quartz