SYNTHESE ELECTROCHIMIQUE DE MATERIAUX COMPOSITES A BASE DE FILMS DE POLYPYRROLE ET DE NANOPARTICULES D’OXYDE DE CERIUM Présenté par: Melle Chabha BENMOUHOUB (Doctorante à l’UMM de TIZI-OUZOU) Dirigé par: Mr Alain PAILLERET (Maître de conférences à l’UPMC) Mr Aziz KADRI (Professeur à l’UMMTO) Journée des Jeunes Chercheurs / laboratoire LISE–UPMC 15 juin 2010

À base de film polymère conducteur PLAN DE L’EXPOSE I- Introduction II- Synthèse et caractérisation des nanoparticules de CeO2 III- Élaboration électrochimique des films PPy/CeO2 IV- Caractérisation des milieux colloïdaux par : a- Spectrophotométrie UV-Visible b- Électrode spécifique aux DS- V- Conclusions et perspectives I-INTRODUCTION Matériaux composites À base de film polymère conducteur Oxyde de cérium Protection contre la corrosion (Al et ses alliages). Protection contre la corrosion à haute température Catalyse à trois voies (pot catalytique), oxydation photocatalytique de l’eau. capteurs (biologiques) Batteries, piles à combustibles solides d’oxydes Micro et optoélectronique. grande capacité à emmagasiner l’Oxygène. Polymère conducteur Particules variées Polypyrrole Nanoparticules d’oxyde de Cérium

II-Synthèse et caractérisations des poudres a-Synthèse: Ce(NO3)3 . 6 H2O eau ou (eau + éthanol) Méthode hydrothermale et solvothermale, Emulsion, sol-gel, Dépôt électrochimique, Décomposition thermique, Précipitation… Inconvénients: Conditions de synthèse difficiles à maîtriser (pression, température, durée, montages spécifiques …. Coût de revient des sels précurseurs Précipitation d’hydroxydes: Méthode facile à mettre en œuvre Précurseurs bon marché Gain de temps Bons rendements Le diagramme ci-contre, résume les différentes étapes de synthèse: Agitation à T constante NH4OH (PH=10) Ce(OH)3 Ce(OH)4 CeO2 Précipitation sous forme d’hydroxydes Centrifugation 3 fois Lavage dans (eau+éthanol) Séchage et calcination Nanoparticules de CeO2 Réaction globale: 2 Ce(NO3)3 + ½ O2 + 6 OH- 2 CeO2 + 6 NO3- + 3H2O.

dXRD = 0.9 λ / B cos θ b - Caractérisations DRX: Formule de Scherrer Le CeO2 cristallise dans une structure cubique de type fluorine, appartenant au groupe d’espace Fm3m. Formule de Scherrer dXRD = 0.9 λ / B cos θ λ: 1.54 A° B: largeur à mi-hauteur θ : angle de BRAGG Résultats dans le tableau 1 Figure 1: Diffractogrammes DRX des poudres de CeO2 a- commerciale, b- synthétisée en milieu aqueux, non calcinée, c- synthétisée en milieu aqueux et calcinée à 600°C, d- synthétisée dans un mélange (eau/éthanol (1:1) calcinée à 600°C.

a b MET - Distribution de taille très large (hétérogène) pour la poudre com-merciale (a). Effet de la calcination sur l’augmentation de la taille des particules. (b et c) Géométrie polyèdrale des particules calcinées (c). Effet de la constante diélectrique du milieu (interaction au sein de la solution colloïdale de synthèse) sur la dispersion, taille et la géométrie des particules ( plutôt sphérique). La taille des particules a été calculée sur une moyenne de 50 particules: Résultats (voir le tableau 1). d c Figure 3: Images MET des poudres de CeO2 a- commerciale, b- synthétisée en milieu aqueux, non calcinée, c- synthétisée en milieu aqueux et calcinée à 600°C, d- synthétisée dans un mélange eau/éthanol ( 1:1) et calcinée à 600°C.

dBET = 6/ρA BET: Conclusion: Des mesures de la surface spécifique (A) par adsorption d’azote à 77K par la méthode de BET Particules sont sphériques et non poreuses: dBET = 6/ρA ρ: étant la densité CeO2, ρ =7.28 g/cm3. Poudre CeO2 A (m2/g) dBET (nm) dXRD (nm) dTEM (nm) a b c d - 101.43 29.56 43.28 8.15 27.8 19 41.5 11.3 20.4 19.9 95  10 12  1 20.3  1.5 20  1.5 Tableau 1 : comparaison de la taille des particules calculée par DRX, BET et MET Conclusion: La synthèse de nanoparticules par voie de précipitation est une méthode simple et très pratique, il suffit d’ajuster les conditions initiales (température, pH, nature du solvant,...) pour obtenir des particules nanométriques de taille et de morphologie très contrôlée et ce, de manière reproductible.

III-SYNTHESE ELECTROCHIMIQUE DES FILMS PPY/CeO2: Les films PPy/CeO2 sont synthétisés par voie électrochimique dans une cellule classique à 3 électrodes, Référence: Ag/AgCl, CE: Grille de Pt, ET: Pt sur mica. Milieu électrolytique aqueux: NaClO4 (0.1M), Py (0.1 M), CeO2 (1g/L) Mode potentiostatique : 0.65 V/ référence. La voltammétrie cyclique montre que les films de PPy/CeO2 sont stables pendant plusieurs cycles et pour différentes vitesses de balayage, et que la présence des nanoparticules n’a pas affecté leur comportement électrochimique.

Problème d’agrégation ??? Structure chou-fleur du polypyrrole, au sein de laquelle sont incorporées des particules de taille nanométrique. La microanalyse confirme que les nanoparticules sont de l’oxyde de cérium. Les nanoparticules sont agglomérées et leur distribution est hétérogène, ce qui peut constituer un problème pour certaines des applications envisagées. Problème d’agrégation ??? Afin de réduire l’agrégation, nous avons procédé de 2 manières:

2-Influence d’un tensioactif: 1-Influence du pH Contrôle de la charge de surface, et par conséquent création de forces répulsives Réduction de la sédimentation de ces nanoparticules Influence sur le déroulement de l’électropolymérisation du pyrrole Synthèse à pH: 1.3, 2 et 4 problème d'agrégation non résolu. 2-Influence d’un tensioactif: Contrôle des interactions entre nanoparticules par adsorption (monocouche, bicouche, …) Stabilisation de la solution colloïdale Influence sur la concentration de NPs de CeO2 en suspension stable. Possibilité de micellisation (sphériques, cylindriques) Choix du Dodécyl Sulfate de Sodium (SDS): en plus de ses propriétés tensioactives, il permet le contrôle des propriétés d’échange d’ions du polymère formé (bénéfique pour certaines applications)

La synthèse potentiostatique: 0.65V/(Ag/AgCl) Milieu électrolytique aqueux:[SDS]: 0.01M, [Pyr]:0.1M [CeO2]: 1g/l

Insertion des cations Na+ La comparaison de voltamogrammes (film dopé ClO4- et DS-), montre la différences de la nature des échanges ioniques entre les films et la solution. Le pic cathodique (-0.8 V) semble indiquer l’insertion des cations pour les deux films. Le film dopé aux perchlorates semble donc être échangeur d’anions et de cations. Insertion des cations Na+ Rôle positif du tensioactif sur la dispersion des NPs de CeO2 dans le film est démontré. Nécessité d’une étude plus systématique et approfondie

a- spectrophotométrie UV-Visible: Afin d’élucider le phénomène d’interaction entre SDS et CeO2 (adsorption), nous avons mené une étude par spectrophotométrie UV-Visible et par électrode spécifique aux DS-: a- spectrophotométrie UV-Visible: CeO2 : 305-310 nm (selon la taille) gap optique allant de 3.1 eV et 3.4 eV. Léger shift du pic max d’absorption vers des longueurs d’onde plus élevée lorsque [SDS]/[CeO2] augmente. Modification au niveau de la surface. Sans SDS Avec SDS Saturation : Sans SDS: [CeO2] ≤ 2g/l Avec SDS:[CeO2] > 2.4 g/l

Courbes d’étalonnage: l’absorbance des solutions contenant du SDS est inférieure à l’absorbance des solution sans SDS. A l’oeil nu: [SDS] opacité absorbance Or, l’absorbance Présence de couche d’adsorption du SDS sur les nanoparticules. adsorption de SDS libre adsorption SDS micellaire

Solutions instables au cours du temps Abs= f(t) à λmax , [CeO2]: 1g/l Suivis temporels: 3 phases 1- floculation rapide (variation importante de la pente) 2- Absorbance varie peu. 3 - Grande instabilité : front de turbidité de la solution. Le front de turbidité se déplace en fonction de la [SDS]. [SDS] : agent stabilisant de la solution colloïdale (il permet de stabiliser plus de nanoparticules en suspension). À travers cette étude par UV, nous avons pu démontrer qualitativement l’adsorption du SDS sur les nanoparticules. Une étude quantitative pour estimer les concentrations en nanoparticules dans les suspensions s’avère très délicate en raison du phénomène d’adsorption.

Fint DF = Fint - Fext ͠µiext = ͠µiint courbe d’étalonnage b- Électrode spécifique aux DS-: électrode de verre modifiée DS-: C12H25-O-SO3- Queue hydrophobe Tête hydrophile Membrane polymère indicatrice de DS- (contenant un transporteur CTADS) Electrode référence mV Électrode spécifique DS- Fint Fext DF = Fint - Fext Un potentiel de membrane s’établit, tel que: ͠µiext = ͠µiint Pour DS-, z =- 1, ai,int= constante courbe d’étalonnage

Electrode spécifique aux DS-, mesures de potentiel /ECS [CeO2]: (2, 4 et 6 g/l) Etalonnage avant et après [CeO2] E [SDS]libre Adsorption Vérifier le comportement de l’électrode Cadrer l’erreur (cas: 2g/l).

Q = x/m = K C(n) , K et n cte (adsorbat, adsorbant et T) Afin de modéliser le type d’isotherme d’adsorption, nous avons confronté les résultats expérimentaux aux modèles théoriques. Parmi ces modèles, il semble que celui de FREUNDLICH est le mieux adapté. Son expression s’écrit: Q = x/m = K C(n) , K et n cte (adsorbat, adsorbant et T) En effet, le tracé de log Q = f (log [SDS]libre) présente une droite K = 2,4 . 10-3, n = 0,48 Limitation: la CMC

V-CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES La synthèse des nanoparticules de CeO2 par voie de précipitation permet le contrôle de la taille, de la morphologie des NPs L’électrodéposition de matériaux hybrides à base de PPy et de NPs de CeO2 est faisable et conduit à des films stables électrochimiquement, mais qui comprennent de gros agrégats de NPs de CeO2 l’analyse des solutions colloïdales (sans pyrrole) par UV-Visible et par électrode spécifique aux DS- ont permis de mettre en évidence l’adsorption du tensioactif sur la surface des NPs. l’introduction de ce tensioactif dans les solutions de synthèse a réduit l’agrégation et a ainsi amélioré la distribution de NPs au sein des films de PPy. Les films obtenus dans ce milieu sont vraisemblablement échangeurs de cations. En perspective: Nous procéderons à la caractérisation De la quantité de NPs introduites dans le volume du film (EQCM) De la conductivité électronique superficielle à l’échelle nanométrique (CS-AFM) Des propriétés d’échange d’ions Nous envisageons également d’utiliser ces films composites pour des applications spécifiques: protection contre la corrosion ( en cours) Electrocatalyse ( choix de la réaction)

MERCI DE VOTRE ATTENTION Mes remerciements à: Mireille TURMINE (collaboration : électrode à SDS) Stéphane (MEB et EDX), et Françoise (MET) Mme BERNARD (initiation aux mesures UV-Visible) Mr YEFSAH (DRX), Mr SAIDI (BET) MERCI DE VOTRE ATTENTION