Thème 1 : Ondes et Matière

OM7 L'analyse spectrale : RMN.

I-  Spectre RMN.  La spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire ou RMN est basée sur l’énergie que possèdent certains noyaux lorsqu’ils sont soumis à un champ magnétique et à un rayonnement électromagnétique.

a) Exemple de spectre RMN On limitera l’étude à la RMN du noyau de l’atome d’hydrogène 1H ou RMN du proton. La fréquence de résonance dépend du champ magnétique produit par le spectromètre. Afin que les spectres tracés soient indépendants du spectromètre utilisé, on convertit cette fréquence en une grandeur appelée déplacement chimique, qui ne dépend pas du champ magnétique du spectromètre. (1 partie par million = 10-6 )  La fréquence de résonance du noyau d’un atome d’hydrogène dépend de leur environnement électronique, c’est-à-dire des autres atomes de la molécule étudiée.

La multiplicité du signal : c’est le nombre de pics le composant La multiplicité du signal : c’est le nombre de pics le composant. Une courbe d'intégration se superpose au spectre. Elle est constituée de paliers successifs.

b) Notion de protons équivalents: Définition : deux protons sont magnétiquement équivalents s’ils résonnent à la même fréquence. Cela se produit lorsque des protons ont le même environnement. Des protons équivalents sont représentés par le même signal sur le spectre. Par conséquent le nombre de signaux dans un spectre de RMN est égal au nombre de groupes de protons équivalents dans la molécule étudiée.

Règle: En première approximation, on pourra considérer que des atomes d’hydrogène sont équivalents si:     Ils sont liés à un même atome de carbone engagé uniquement dans des liaisons simples.     Ils sont liés à des atomes différents mais il existe entre eux une relation de symétrie simple. Les protons dans le méthane ou dans la propanone résonnent à la même fréquence : ils sont magnétiquement équivalents. CH3 – CO – CH3 et CH4 Spectre RMN de la propanone

c) Intégration du signal L'aire sous la courbe d'un signal de RMN est proportionnelle au nombre de protons responsables de ce signal. La courbe d'intégration du spectre est constituée de paliers. La hauteur de chaque saut vertical de la courbe d'intégration est proportionnelle au nombre de protons équivalents responsables du signal correspondant.   Exemple:  Le spectre du méthanoate de méthyle présente deux signaux. Le saut de la courbe d'intégration correspondant au signal à 3,8ppm est trois fois plus grand que le saut correspondant au signal à 8,1ppm. Dans la molécule étudiée, il y a donc trois fois plus de protons en résonance à 3,8ppm qu'à 8,1ppm.

d) Multiplicité des signaux Le signal de résonance peut comporter plusieurs pics et est alors appelé multiplet. Cette démultiplication des signaux est due aux interactions entre des protons voisins non équivalents. Définition: Deux protons sont dits voisins s'ils sont séparés par trois liaisons, simples ou multiples.

Nombre de pics du signal   Règle des (n + 1)-uplets Un groupe de protons équivalents (a) ayant pour voisins n protons ( b) non équivalents à (a) présente un signal de résonance sous forme d'un multiplet de (n+1) pics. Exemple: molécule de bromobutane Protons équivalents Nombre de protons Protons voisins Nombre de pics du signal Hauteur intégration Protons du groupe (a) 2 3 Protons du groupe (b) 4 5 Protons du groupe (c) 6 Protons du groupe (d)

Applications 1)- Multiplicité des signaux correspondant aux groupes méthyle CH3 – présents dans les extraits de chaînes carbonées suivants : a)-   CH3 – CH2 – -     Le groupe méthyle possède deux protons équivalents voisins. -   Le signal observé est un triplet (2 + 1).   b)-  (CH3)3 C– -     Le groupe méthyle ne possède pas de protons voisins. -   On observe un singulet (0 + 1).  c)-   (CH3)2 CH– -     Le groupe méthyle possède un proton équivalent voisin. -   On observe un doublet (1 + 1).

2)- Multiplicité des signaux correspondant aux groupes méthylène – CH2 –présents dans les molécules suivantes : a)-   CH3 – CH2 – OH -     Le groupe méthylène possède trois protons équivalents voisins. -   Le signal observé est un quadruplet (3 + 1). b)-  (CH3)2 CH – CH2 – Br -     Le groupe méthylène possède un proton équivalent voisin. -   Le signal observé est un doublet (1 + 1). c)-      NH2 – CH2 – CH2 – NH2 -     Le groupe méthylène ne possède pas de proton équivalent voisin. -   Le signal observé est un singulet (0 + 1).  -   La molécule présente une symétrie.   d)-  HO – CH2 – CH2 – Cl ou HO – CH2 – CH2 – Cl -     Chaque groupe méthylène possède deux protons équivalents voisins. -   Chaque signal observé est un triplet (2 + 1). 

     3)- Multiplicité des signaux correspondant aux groupes méthyne – CH – présents dans les molécules ci-dessous : a)-   (CH3)2 CH – Cl -     Le groupe méthyne possède six protons équivalents voisins. -   Le signal observé est un septuplet ou heptuplet (6 + 1).  b)-  (CH3)3 CH -     Le groupe méthyne possède neuf protons équivalents voisins. -   Le signal observé est un décuplet (9 + 1). c)-      HCCl3 -     Le groupe méthyne ne possède pas de proton équivalent voisin. -   Le signal observé est un singulet (0 + 1). d)-      (CH3) CH Cl2 -     Le groupe méthyne possède trois protons équivalents voisins. -   Le signal observé est un quadruplet (3 + 1).

II) Méthode d'analyse d'un spectre de RMN     Compter le nombre de signaux pour déterminer le nombre de groupes de protons équivalents.     Utiliser la courbe d'intégration pour déterminer la proportion de protons associée à chaque signal.     Analyser la multiplicité d'un signal pour dénombrer les protons équivalents voisins des protons responsables d'un signal.     Utiliser une table de valeurs de déplacement chimique pour vérifier la formule de la molécule obtenue à l'issue des étapes précédentes ou pour identifier la formule de la molécule s'il reste des ambiguïtés.  Cliquer ou Cliquer https://youtu.be/oFDbKZxX7uQ

Table des déplacements chimiques

FIN OM7