Chapitre 11 Les états dispersés LA CHIMIE PHYSIQUE Chapitre 11 Les états dispersés Guy Collin, 2012-06-28

Préambule Une solution est un mélange homogène dont les propriétés sont identiques en tout point de l’espace. Certains mélanges ne constituent plus de véritables solutions : ce sont davantage des dispersions d’une phase dans une autre de telle sorte que les propriétés diffèrent d’un point de l’espace à un autre. Quelles sont les propriétés de ces milieux ? Quelles sont les lois qui les gouvernent ? Comment les traite-t-on ?

Définitions des systèmes dispersés Définition : un système dispersé est formé d’au moins deux phases homogènes : L’une est la phase dispersante; L’autre est la phase dispersée. Une solution vraie est une phase dispersante au sein de laquelle une ou plusieurs phases, dont le diamètre est inférieur à 1 nm, sont dispersées. Les solutions colloïdales contiennent une phase dispersée dont le diamètre des particules est compris entre 1 nm et 1µm : La phase dispersante est la phase micellaire. La phase dispersée est constituée de micelles.

Classification des dispersions Dans les gaz,les aérosols nuages, fumées, brouillards. Dans les solides les vitréosols : gaz dans solides, métaux dans métaux . . . Dans les liquides : les sols : solides dans liquides, solutions colloïdales ordinaires (Au, C, …); les émulsions : liquides dans liquides; les mousses : gaz dans liquides.

Les sols réversibles ou lyophobes Les micelles n’absorbent pas les molécules de solvant. Elles portent des charges électriques par absorption électrolytiques. Elles sont stabilisées par une sphère d’eau ou de solvant (solvatation). Les agents peptisants stabilisent le sol réversible. Il existe des agents dépeptisants. Coagulation = floculation. Techniques appliquées : dialyse et électrodialyse, ultrafiltration électrofiltration, électrodécantation.

Les sols irréversibles ou lyophiles Les micelles absorbent les molécules de solvant. Elles portent des charges électriques. Elles sont stabilisées par une sphère d’eau ou de solvant (solvatation). La stabilité est plus grande que celle du sol réversible. Il existe des agents dépeptisants. Possibilité de relargage par des électrolytes. Coagulation = coacervation. Techniques appliquées : viscosité, osmométrie, sédimentation, diffusion de la lumière.

Les gels Dispersion colloïdale aux propriétés mécaniques particulières voisines de celles de liquides très visqueux ou de solides : La déformation élastique : module de YOUNG; L’écoulement plastique : point de fluage; La thixotropie : liquéfaction du gel par agitation; La rhéopexie : accélération de gélification par agitation; Isotrope : deviennent biréfringents par déformation; Le gonflement d’un gel « sec » qui absorbe du solvant; La maturation par expulsion de molécules de solvant : synérèse; La diversité des types de liaisons.

Les suspensions solides Dispersion d’un solide dans un liquide : particules de plusieurs µm. Sédimentation rapide : loi de STOKES. Le tamisage; La sédimentation; La lévigation; La balance granulométrique. Mouillage - étalement - pouvoir mouillant.

La loi de STOKES à la pesanteur : elles tendent à descendre; Les particules sont soumises : à la pesanteur : elles tendent à descendre; à la résistance due au frottement (viscosité). r est le rayon de la sphère;  la viscosité du liquide; v la vitesse de descente de la sphère. ds et d sont les densités du solide et du liquide; g est l’accélération de la pesanteur.

La loi de STOKES Soit une bille en descente dans un fluide, on obtient, à l’équilibre, une vitesse limite : FG FR La vitesse de sédimentation croît : comme le carré du rayon r de la sphère; comme la valeur de g (centrifugeuses); en fonction inverse de la viscosité du liquide.

Les émulsions Le type huile dans eau (H/E) : Ce sont des liquides dispersés dans un liquide. Systèmes thermodynamiquement instables : nécessité d’un agent émulsionnant. Deux sortes : Le type huile dans eau (H/E) : propriétés de l’eau (conductivité électrique …). Le type eau dans huile (E/H) : propriétés de l’huile (coloration au Soudan III …). La possibilité d’inversion (faire tourner la mayonnaise).

Définitions des grains dispersés Grosseur, diamètre des grains : C’est la longueur du côté du cube qui a le même volume que le grain irrégulier. Grosseur moyenne de grain : grosseur moyenne = volume moyen.

Définitions des grains dispersés Indice de masse P(i). C’est le rapport entre la somme des masses des particules d’un diamètre inférieur à une certaine valeur i et la masse totale : Indice de nombre de grains N(i). C’est le rapport entre le nombre de particules dont le diamètre est inférieur à une certaine valeur i et le nombre total de grains :

Définitions des grains dispersés Indice de surface S(i). C’est le rapport entre la somme des surfaces des particules dont la grosseur est inférieur à une certaine valeur i et la surface totale des grains : Note : la surface du cube = 6 fois la surface d’un côté.

Choix de la Méthode de mesures des grains

La sédimentation Grosseur des particules < 0,1 mm. Dilution suffisante pour éviter l’agglomération des particules : La coagulation péricinétique : par mouvement brownien les petites particules s’agglomèrent; La coagulation orthocinétique : les grosses particules entraînent les plus petites. On peut limiter cet effet par addition d’électrolytes. Les particules se repoussent par charges électriques. Puisque L3 = 4/3 p r3, la loi de STOKES devient :

Le tamis Le principe 30 kg de 75µm à 100 mm 5 g de 25 µm à 25 mm Tiré de : http://www.lavallab.com/fran/

Mouillage et étalement La zone inter faciale est le siège d’une énergie parfois importante. Dans le cas d’une interface liquide-liquide, le coefficient d’étalement, S est égal à : S = sE - sH - sH,E H E sE est la tension de surface du liquide inférieur. sH est la tension de surface du liquide supérieur. sH,E est la tension inter faciale.

Mouillage et étalement S = sE - sH - sH,E Si S > 0, il y a étalement. Dans le cas du mouillage solide / liquide : S = ssol - sliquide - sS,L H E Il faut que l’énergie superficielle, ou de surface, du solide soit élevée : ssol > sliquide + sS,L Dans le cas de l’eau, on ajoute un agent tensioactif qui abaisse la valeur de seau .

particules 5 µm 4 1010 sphères 1,35 105 cm2 sH,E > 107 ergs Les émulsions Ce sont des dispersions de type liquide-liquide. Dimension des gouttelettes : 0,2 à 10 µm. Différence de densité faible entre les 2 liquides. Instables elles évoluent très lentement. Elles sont thermodynamiquement instables. 20 ml d’huile 20 ml d’eau 1 cm2; sH,E  100 ergs H E particules 5 µm 4 1010 sphères 1,35 105 cm2 sH,E > 107 ergs agitation

Les types d’émulsions Système E /H : Il ne conduit pas le courant électrique; Il ne se mélange pas à l’eau; Le colorant Soudan III s’y dissout. Système H /E : Il conduit le courant électrique; Il se mélange à l’eau; Le colorant Soudan III ne s’y dissout (ne la colore pas).

Les agents émulsionnants Un agent tensioactif diminue la tension inter faciale et donc prolonge la vie de l’émulsion. Il doit être plus soluble dans la phase dispersante que dans la phase dispersée. Agents émulsionnants pour les systèmes E / H. Les savons alcalino-terreux, les cires, les esters d’acides gras supérieurs, ... Agents émulsionnants pour les systèmes H / E. Les savons alcalins, la pectine, la caséine, la gélatine, l’albumine, les détergents, ...

La balance hydrophile - lipophile (BHL) Pour les acides gras, on utilise la formule de GRIFFIN S indice de saponification de l’acide gras A indice d ’acide de l’acide gras

La stabilisation de l’émulsion La stabilité est liée surtout à la stabilité des particules dispersées. L’ajout d’un savon alcalin stabilise l’émulsion de type H/E. On admet qu’une partie de la molécule est partiellement solubilisée par la phase E et une partie par la phase H : écran électrostatique à la coalescence. Na H E

Inversion des émulsions En faisant varier les concentrations respectives, on obtient des émulsions de type H/E ou E/H. En ajoutant un savon sodique, on stabilise une émulsion H/E. En ajoutant une solution d’un savon alcalino-terreux on peut inverser la solution.

Le crémage des émulsions C’est la séparation d’une émulsion en deux émulsions dont l’une est nettement plus riche en particules dispersées que l’autre. La vitesse de sédimentation des particules est telle que : Plus les particules sont grosses et plus rapide est la sédimentation. L’opération « homogénéisation » pour but de réduire r, le rayon des particules et donc d’augmenter la stabilisation. R est le rayon des particules d2 et d1 sont respectivement la densité des particules et celle du solvant g est l’accélération de la pesanteur  est la viscosité du solvant

Le crémage des émulsions Si la phase dispersée a une densité plus grande que celle de la phase dispersante, la vitesse de sédimentation est positive et le crémage est descendant. Inversement, il est ascendant. Le crémage est accéléré par l’augmentation de g. Dans le cas d’une écrémeuse :  est la vitesse angulaire et R est la distance de la particule à l’axe de rotation.

La démulsification électriques; mécaniques; chimiques ... C’est la séparation en deux phases différentes et homogènes ou encore la formation d’une seule phase homogène. Exemple : une émulsion H/E est détruite par ajout d’éthanol soluble dans les deux phases. Il existe d’autres techniques de démulsification ou de rupture d’émulsion : électriques; mécaniques; chimiques ...

Les mousses Dispersion d’un gaz dans un liquide. On obtient parfois des mousses par dispersion d’un gaz dans un liquide en cours de solidification (solides expansés). En général, un liquide ne mousse pas : il faut ajouter un agent moussant. La formation d’une bulle de gaz dans un liquide est facilitée par une faible tension de surface. Il existe des produits antimoussants : les spumifuges (le lait en contient).

Les aérolsols Dispersions fines de solides ou de liquides dans un gaz. La viscosité du gaz est en général très faible. La stabilité est dépend de la concentration des particules et de leur énergie cinétique. Le libre parcours moyen est grand. La coagulation a lieu par collision de 2 particules. Ce sont des réactions d’ordre 2 (voir un cours de Cinétique chimique). La constante de diffusion est donnée par : D = R T N 1 6 p h r

Conclusion leur stabilité, Les états dispersés prennent diverses formes (fumées, émulsions, mousses, gels, solutions colloïdales, . . . Ces systèmes sont en général des états instables dont les temps de vie sont parfois très longs. Les modes de séparation sont divers mais reposent souvent soit sur : leur stabilité, les différences de densité entre les deux phases.