Synthèse régiosélective de bis-adduit e et tris-adduit e,e,e du fullerène Dr. Sebastiano Guerra Séminaire de recherche 7 mai 2013 Laboratoire de Chimie des Matériaux Moléculaires Ecole Européenne de Chimie, Polymères et Matériaux (ECPM) Université de Strasbourg et CNRS 25 rue Becquerel, 67087 STRASBOURG Cedex 2 (France)

Contenu Introduction Objectifs Approche « bis » Approche « tris » Poly-adduits du fullerène Etat de l’art Objectifs Approche « bis » Approche « tris » Synthèse de tris-adduits e,e,e du fullerène optiquement purs Conclusions Perspectives

Introduction

8 régioisomères 46 régioisomères hexa-adduit [4:2] hexa-adduit [3:3] cis-2 cis-3 e trans-4 trans-3 trans-2 trans-1 cis-1

Limitations Hexa-adduits [4:2] : 2 régioisomères bis-adduits 2 régioisomères tris-adduits e e,e,e trans-1 e,e,trans-1

Etat de l’art Approche «bras directeurs» Approche «macrocycles» Bis-adduits Tris-adduits F. Diederich A. Hirsch J.-F. Nierengarten, T. Habicher, R. Kessinger, F. Cardullo and F. Diederich, Helv. Chim. Acta, 1997, 80, 2238-2276. R. Kessinger, C. Thilgen, T. Mordazini and F. Diederich, Helv. Chim. Acta, 2000, 83, 3069-3096. F. Djodjo and A. Hirsch, Chem. Eur. J., 1998, 4, 344-356. F. Beuerle and A. Hirsch, Chem. Eur. J., 2009, 15, 7434-7446.

Objectifs A = cyclisation, B = déprotection

Approche «Bis»

Symétrie C1 56 résonnances Cq (sp2) C60 4 résonnances C=O 7 10 1 H2O CH2Cl2 8 2 6 RMN-1H (CD2Cl2, 300 MHz) CO Cq (sp2) C60 a b RMN-13C (CD2Cl2, 75 MHz) Symétrie C1 56 résonnances Cq (sp2) C60 4 résonnances C=O

1237.25 [M+H]+ 1179.17 [M-2Et]+ 1096.11 [M]+

Approche «tris»

Composé 9a 9b 9c 9d 9e 9f 9g 9h 9i h [%] 8 26 14 - 23 mix 10 3

Composé 10a 10b 10c 10g h [%] 85 99 67 82

Symétrie C3 18 résonnances Cq (sp2) C60 2 résonnances C=O b CHCl3 CH2Cl2 1 10 7 8 2 6 H2O RMN-1H (CDCl3, 300 MHz) RMN-13C (CDCl3, 75 MHz)

UV/Vis (CH2Cl2) Rayons-X D. Sigwalt, F. Schillinger, S. Guerra, M. Holler, M. Berville and J.-F. Nierengarten, Tetrahedron Lett., submitted.

1383.21 [M+H2O]+ 1366.20 [M]+ 1321.17 [M-OEt]+ 1284.13 [M]+ 1209.07 [M-(CH2)3OH]+

Synthèse de tris-adduits e,e,e optiquement purs Reagents and conditions: (i) ethyl malonyl chloride, THF, pyridine, 0 °C to r.t. (R,R-2: 77%, S,S-2: 70%); (ii) tBuSiCl3, imidazole, DMF, 0 °C to r.t. (all-R-3: 52%, all-S-3: 39%).

Reagents and conditions: (i) C60, I2, DBU, PhMe, -15 °C, 1h (all-R-fC-4: 9% and all-R-fA-5: 9%; all-S-fA-4: 7% and all-S-fC-5: 5%). TLC (eluent: cyclohexane/EtOAc 8:2) of all-R-fA-5 (left), all-R-fC-4 (center) and both compounds (right).

All-S-fA-4 All-S-fC-5 1624.30 [M]+ 1624.30 [M]+ RMN-1H (CDCl3, 300 MHz) 1624.30 [M]+ 1624.30 [M]+

Top: CD spectra (CH2Cl2) of all-R-fC-4 (red) and all-S-fA-4 (blue); bottom: CD spectra (CH2Cl2) of all-R-fA-5 (red) and all-S-fC-5 (blue).

Top: preparation of optically pure tris(malonic acid) derivatives of C60; reagents and conditions: (i) PhMe, MeOH, NaH, 60°C (fC-6: 77%; fA-6: 87%). Bottom: CD spectra (MeOH) of fC-6 (red) and fA-6 (blue). S. Guerra, F. Schillinger, D. Sigwalt, M. Holler and J.-F. Nierengarten, Chem. Commun., 2013, 49, 4752-4754.

Conclusions Méthode «Bis» et «Tris» Méthode «Chirales» Rapide (3 étapes) Régiosélective Rendements (48% bis e et 26% tris e,e,e) Déprotection  systèmes complexes Méthode «Chirales» Rapide (4 étapes) Régiosélective (diastéréosélectivité inexistante) Déprotection  systèmes complexes

Perspectives Synthons «Bis» et «Tris» pluri-fonctionnels Synthons «Bis» et «Tris»  Hexa-adduits [4:2] et [3:3] du fullerène

Remerciements Team « méthodologie » Team « C60 chiraux » Dr. David Sigwalt Franck Schillinger Mathilde Berville Dr. Jean-François Nierengarten Dr. Michel Holler