Synthèse régiosélective de bis-adduit e et tris-adduit e,e,e du fullerène Dr. Sebastiano Guerra Séminaire de recherche Université de Genève 13 décembre 2013 Laboratoire de Chimie des Matériaux Moléculaires Ecole Européenne de Chimie, Polymères et Matériaux (ECPM) Université de Strasbourg et CNRS 25 rue Becquerel, 67087 STRASBOURG Cedex 2 (France)

Contenu Introduction Objectifs Approche « bis » Approche « tris » Poly-adduits du fullerène Etat de l’art Objectifs Approche « bis » Approche « tris » Synthèse de tris-adduits e,e,e du fullerène optiquement purs Conclusions Perspectives

Introduction

8 régioisomères 46 régioisomères hexa-adduit [4:2] hexa-adduit [3:3] cis-2 cis-3 e trans-4 trans-3 trans-2 trans-1 cis-1

Limitations Hexa-adduits [4:2] : 2 régioisomères bis-adduits 2 régioisomères tris-adduits e e,e,e trans-1 e,e,trans-1

Etat de l’art Approche «bras directeurs» Approche «macrocycles» Bis-adduits Tris-adduits F. Diederich A. Hirsch J.-F. Nierengarten, T. Habicher, R. Kessinger, F. Cardullo and F. Diederich, Helv. Chim. Acta, 1997, 80, 2238-2276. R. Kessinger, C. Thilgen, T. Mordazini and F. Diederich, Helv. Chim. Acta, 2000, 83, 3069-3096. F. Djodjo and A. Hirsch, Chem. Eur. J., 1998, 4, 344-356. F. Beuerle and A. Hirsch, Chem. Eur. J., 2009, 15, 7434-7446.

Objectifs A = cyclisation, B = déprotection

Approche «Bis»

Symétrie C1 56 résonnances Cq (sp2) C60 4 résonnances C=O 7 10 1 H2O CH2Cl2 8 2 6 RMN-1H (CD2Cl2, 300 MHz) CO Cq (sp2) C60 a b RMN-13C (CD2Cl2, 75 MHz) Symétrie C1 56 résonnances Cq (sp2) C60 4 résonnances C=O

1237.25 [M+H]+ 1179.17 [M-2Et]+ 1096.11 [M]+

Approche «tris»

Composé 9a 9b 9c 9d 9e 9f 9g 9h 9i h [%] 8 26 14 - 23 mix 10 3

Composé 10a 10b 10c 10g h [%] 85 99 67 82

Symétrie C3 18 résonnances Cq (sp2) C60 2 résonnances C=O b CHCl3 CH2Cl2 1 10 7 8 2 6 H2O RMN-1H (CDCl3, 300 MHz) RMN-13C (CDCl3, 75 MHz)

UV/Vis (CH2Cl2) Rayons-X D. Sigwalt, F. Schillinger, S. Guerra, M. Holler, M. Berville and J.-F. Nierengarten, Tetrahedron Lett., 2013, 54, 4241-4244.

1383.21 [M+H2O]+ 1366.20 [M]+ 1321.17 [M-OEt]+ 1284.13 [M]+ 1209.07 [M-(CH2)3OH]+

Synthèse de tris-adduits e,e,e optiquement purs Reagents and conditions: (i) ethyl malonyl chloride, THF, pyridine, 0 °C to r.t. (R,R-2: 77%, S,S-2: 70%); (ii) tBuSiCl3, imidazole, DMF, 0 °C to r.t. (all-R-3: 52%, all-S-3: 39%).

Reagents and conditions: (i) C60, I2, DBU, PhMe, -15 °C, 1h (all-R-fC-4: 9% and all-R-fA-5: 9%; all-S-fA-4: 7% and all-S-fC-5: 5%). TLC (eluent: cyclohexane/EtOAc 8:2) of all-R-fA-5 (left), all-R-fC-4 (center) and both compounds (right).

All-S-fA-4 All-S-fC-5 1624.30 [M]+ 1624.30 [M]+ RMN-1H (CDCl3, 300 MHz) 1624.30 [M]+ 1624.30 [M]+

Top: CD spectra (CH2Cl2) of all-R-fC-4 (red) and all-S-fA-4 (blue); bottom: CD spectra (CH2Cl2) of all-R-fA-5 (red) and all-S-fC-5 (blue).

Top: preparation of optically pure tris(malonic acid) derivatives of C60; reagents and conditions: (i) PhMe, MeOH, NaH, 60°C (fC-6: 77%; fA-6: 87%). Bottom: CD spectra (MeOH) of fC-6 (red) and fA-6 (blue). S. Guerra, F. Schillinger, D. Sigwalt, M. Holler and J.-F. Nierengarten, Chem. Commun., 2013, 49, 4752-4754.

Conclusions Méthode «Bis» et «Tris» Méthode «Chirales» Rapide (3 étapes) Régiosélective Rendements (48% bis e et 26% tris e,e,e) Déprotection  systèmes complexes Méthode «Chirales» Rapide (4 étapes) Régiosélective (diastéréosélectivité inexistante) Déprotection  systèmes complexes

Perspectives Synthons «Bis» et «Tris» pluri-fonctionnels Synthons «Bis» et «Tris»  Hexa-adduits [4:2] et [3:3] du fullerène

Applications potentielles Matériaux Biochimie Photovoltaïque organique Electrochimie de surface Macromolécule bio-active Au(1.1.1)

Remerciements Collaborations méthodologie C60 chiraux Université de Strasbourg Dr. Iwona Nierengarten Haifa Ben Aziza Lydia Karmazin-Brelot Université de Neuchâtel Prof. Dr. Robert Deschenaux Université de Bologne Dr. Nicolas Armaroli Université de Namur Prof. Dr. Stéphane Vincent Université de Toulouse Dr. Béatrice Delavaux-Nicot Université de Zaragoza Prof. Dr. Joaquim Barberá Dr. Jean-François Nierengarten Dr. Michel Holler Dr. David Sigwalt Dr. Thi Minh Nguyet Trinh Franck Schillinger Mathilde Berville Lucie Muhlberger Eric Meichsner méthodologie  C60 chiraux

Merci pour votre attention!