Naissance des premières molécules organiques complexes Chimie organique induite dans des glaces Apport des expériences en laboratoire A. Lafosse Laboratoire des Collisions Atomiques et Moléculaires Université Paris-Sud 11 - CNRS, Orsay (France) 07/12/06

Plan Les molécules dans le milieu interstellaire Les glaces moléculaires & leur évolution chimique Les conditions pour les simulations expérimentales Une galerie de processus chimiques Réactions acide-base Irradiation par de l’hydrogène atomique H Irradiation par des particules énergétiques Conclusion

Abondances chimiques dans le milieu interstellaire Ne, Si, Mg, S (0,002%) (8:3:3:2) Tous les autres éléments (0,02 %) H (93,38 %) O:C:N (0,11%) (7:3:1) He (6,49%) R.I. Kaiser Chem. Rev. 2002, 102, 1309 J.M. Greenberg, Surf. Sci. 2002, 500, 793

Molécules observées en phase gazeuse dans le milieu interstellaire

Existe-t-il d’autres molécules ? Comment ces molécules sont elles formées ? Sucre: glycolaldéhyde Acide Aminé: glycine

Vue d’artiste du système IRS 46 Disque circumstellaire entourant une étoile jeune (de caractéristiques proches de celles du Soleil) Lieu et matrice de formation d’un système de planètes http://www.exobio.cnrs.fr/ Credit: NASA/JPL-Caltech/T. Pyle (SSC) http://www.spitzer.caltech.edu/Media/releases/ssc2005-26/ssc2005-26b.shtml

Ingrédients de base disponibles pour la formation d’ADN & de protéines HCN C2H2 CO2 http://www.spitzer.caltech.edu/Media/releases/ssc2005-26/ssc2005-26a.shtml http://www.spitzer.caltech.edu/Media/releases/ssc2005-26/ssc2005-26b.shtml

Pour comprendre & interpréter les observations : des expérience de laboratoire & simulations numériques Observations terrestres Observations spatiales Principalement dans la phase gazeuse (absorption, émission) Observation des grains de poussière interstellaires : en absorption par des prélèvements (délicat !) http://www.astro-rennes.com/initiation/rayonnement.php

Domaines spectroscopiques et transitions moléculaires

ISO Téléscopes spatiaux http://www.mpe.mpg.de/ir/ISO/images/iso_satellite.gif (1995-2003)

Star dust Février 1999 - Janvier 2006 http://stardust.jpl.nasa.gov/overview/index.html

http://stardust.jpl.nasa.gov/overview/index.html

Système évolutif sur 105-108 années Milieu diffus Nuage dense Mort de l’étoile et éjection de matière Formation des étoiles et planètes

Principaux environnements interstellaires - Paramètres physiques R.I. Kaiser Chem. Rev. 2002, 102, 1309-1358 N. Watanabe & A. Kouchi, Progress in Surf. Science 2008, 83, 439-489

Jeune étoile massive en formation Couleur bleue : résultat de la diffusion de la lumière sur les grains de poussière Jeune étoile massive en formation NGC 7023 - La nébuleuse de l’Iris (constellation de Céphée, 1300 années-lumière) http://www.phys.ncku.edu.tw/~astrolab/mirrors/apod_e/ap011214.html

Nuages moléculaires ou nuages denses Gaz moléculaire Poussières T ~ 10-15 K Densité ~ 102-104 cm-3 Vie ~ 3.107-5.108 ans http://antwrp.gsfc.nasa.gov/apod/image/0803/barnard68_vlt.jpg

Les grains de poussière ~ 0,1 mm Matière carbonée Silicates http://www.chem.ucl.ac.uk/people/brown/

Manteaux de glace des grains interstellaires Accrétion lente à basse température 1 collision par jour par grain = 1 molécule adsorbée par jour par grain Temps total d’accrétion ~105 années Accrétion lente par adsorption de la phase gazeuse H. Fraser et al., Review Scientific Instrument 2002, 73, 2161 N. Watanabe & A. Kouchi, Progress in Surf. Science 2008, 83, 439-489

Spectre d’absorption IR de glace interstellaire – W33A E. Gibb, Astrophysical J. 2000, 536, 347-356

Manteaux de glace des grains interstellaires Glaces également présentes dans le système solaire: Manteaux de glace des satellites de Jupiter, Saturne, Uranus, Neptune et des comètes Palumbo et al. Journal of Physics: Conf. Series 2008, 101, 012002

Manteaux de glace - Evolution Temps d’exposition du manteau de glace: 105-5.108 ans Rayons cosmiques Photons UV Traitement thermique Désorption H. Fraser et al., Review Scientific Instrument 2002, 73, 2161

Exposition à des rayonnements énergétiques Palumbo et al. Journal of Physics: Conf. Series 2008, 101, 012002

Réactions de surface Les abondances observées pour certaines molécules importantes (y compris H2) ne peuvent être expliquées par une chimie uniquement en phase gazeuse.  Réactions de surface jouent un rôle crucial dans l’évolution chimique Interaction des réactifs sur une longue période :  mise en présence par accrétion à basse température et éventuellement migration  exposition aux traitements thermiques et à l’irradiation par des particules énergétiques L’énergie de réaction en excès peut être dissipée La surface joue un rôle catalytique réduisant les barrières d’activation N. Watanabe & A. Kouchi, Progress in Surf. Science 2008, 83, 439-489

Réactions chimiques – aspects énergétiques neutre/neutre Ea A + B ion/molécule radical/radical C + D Critère thermodynamique: exo- / endo-thermicité Critères cinétiques accrétion, migration/diffusion, réaction, désorption barrière d’activation k(T) a exp (-Ea/kT)  activation thermique / tunneling Effet catalytique de la surface

Processus menant à la formation de molécules complexes GAZ CHIMIE DE SURFACE DESORPTION (SELECTIVE) SUBLIMATION Traitements énergétiques Action de photons UV ou de rayons cosmiques Atomes H Traitement thermique Dissociation Chimie induite thermiquement Addition Annealing Cristallisation Recombinaison Abstraction Réaction acide-base H2CO Polymérisation P. Ehrenfreund & S. Charnley, Ann. Rev. Astronomy & Astrophysics 2000, 38, 427-483 R.I. Kaiser Chem. Rev. 2002, 102, 1309-1358

Simulation en laboratoire - les films de glace P ~ 10-7-10-8 Torr ~ 10 K – 100 K ~ 1-2 cm

Film de glace – Traitements & analyse DT, UV, ions, atomes, e- désorption T↑ Résidu 300 K Glace I± N e- (M-)*# R• hn ~ 10 K – 100 K

Film de glace – Traitements & analyse Identifier les produits formés au sein de la glace et les quantifier autant que possible  Analogues de glaces interstellaires Proposer des chemins réactionnels, et comprendre autant que possible les étapes élémentaires, analyser les espèces intermédiaires (comme les radicaux), analyser les particules réactives secondaires formées (photons, électrons de basse énergie)  Mélanges simples

Obtenir les expériences adaptées… FORMOLISM – Université Cergy Pontoise

Obtenir les expériences adaptées… Surface Astrophysics Experiment, The Nottingham Laboratory

Obtenir les expériences adaptées… Electrons-Solides, Université Paris-Sud 11

Conditions expérimentales – T & P Basses Températures  cryostat à hélium liquide (T(Hel) ~4,2 K)

Conditions expérimentales – T & P Vide  enceintes à ultravide n = N/V = P /(kT) Degré de Vide Pression (Torr) Densité du gaz (molécules m-3 ) Libre parcours moyen (m) Temps / ML (s) Atmosphère 760 2 x 1025 7 x 10-8 10-9 Faible 1 3 x 1022 5 x 10-5 10-6 Moyen 10-3 3 x 1019 5 x 10-2 Haut 3 x 1016 50 Ultra 10-10 3 x 1012 5 x 105 104  Densité du gaz résiduelle suffisamment faible pour : (i) une bonne reproductibilité de préparation des glaces (ii) minimiser la pollution du film tout au long de l’étude Libre parcours moyen suffisamment grand pour : (i) utiliser des faisceaux de particules massiques pour irradier ou sonder le film de glace (ii) pouvoir détecter les particules massiques désorbant

Conditions expérimentales – Spectro. vibrationnelle Analyse chimique directe des glaces  spectroscopie vibrationnelle (pas rotationnelle)

Spectroscopie vibrationnelle – spectro. infra-rouge Spectroscopie d’absorption infrarouge (IRTF) Faisceau sonde : faisceau de lumière IR dont on mesure l’atténuation  Comparaison directe avec les observations effectuées avec les télescope spatiaux Fréquences des bandes & pics : identification des espèces Forme des bandes observées : phase, morphologie de la glace Forme des pics observées : domaine de température du milieu sondé  Données quantitatives (densités de colonne, constante de réaction…) permettant d’alimenter les programmes de simulation numérique Spectroscopie haute résolution de perte d’énergie d’électrons (HREELS) Faisceau sonde : faisceau d’e- dont on mesure la perte d’énergie Uniquement pour les études de laboratoire Moins de résolution, mais une forte sensibilité  Données qualitatives sur les chemins réactionnels potentiels

Spectre d’absorption infrarouge de l’eau amorphe n(OH) H2O 16 K d(H2O) M.E. Palumbo, J. Phys.: Conf. Series 2005, 6, 211-216

Conditions expérimentales Analyse chimique indirecte des glaces analyse en masse des composés neutres ou ioniques désorbant sous l’effet d’un traitement thermique ou d’une irradiation par des rayonnements ionisants Analyse chimique des résidus non volatiles retour à température ambiante dissolution dans un solvant analyse par chromatographie en phase gazeuse

Processus menant à la formation de molécules complexes GAZ CHIMIE DE SURFACE DESORPTION (SELECTIVE) SUBLIMATION Traitements énergétiques Action de photons UV ou de rayons cosmiques Atomes H Traitement thermique Dissociation Chimie induite thermiquement Addition Annealing Cristallisation Recombinaison Abstraction Réaction acide-base H2CO Polymérisation P. Ehrenfreund & S. Charnley, Ann. Rev. Astronomy & Astrophysics 2000, 38, 427-483 R.I. Kaiser Chem. Rev. 2002, 102, 1309-1358

Réaction acide-base spontanée et assistée thermiqt NH4+OCN- OCN- NH4+ Réaction acide-base spontanée et assistée thermiqt HNCO/NH3, 160K HNCO/NH3, 120K HNCO/NH3, 30K HNCO/NH3, 10K (1:10) HCNO NH3 Raunier et al., Chem. Phys. Lett. 2003, 368, 594

Réaction acide-base - HNCO/NH3 : (1:10) À 10 K : réaction acide-base spontanée Effet de solvatation Jusqu’à 120 K : Migration de NH3 (mobilité augmentée thermiquement) A 125 K : Désorption de NH3 Raunier et al., Chem. Phys. Lett. 2003, 368, 594

Processus menant à la formation de molécules complexes GAZ CHIMIE DE SURFACE DESORPTION (SELECTIVE) SUBLIMATION Traitements énergétiques Action de photons UV ou de rayons cosmiques Atomes H Traitement thermique Dissociation Chimie induite thermiquement Addition Annealing Cristallisation Recombinaison Abstraction Réaction acide-base H2CO Polymérisation P. Ehrenfreund & S. Charnley, Ann. Rev. Astronomy & Astrophysics 2000, 38, 427-483 R.I. Kaiser Chem. Rev. 2002, 102, 1309-1358

Réactions d’addition d’hydrogène atomique H CO/H2Oamorphe 15 K N. Watanabe, A. Kouchi / Progress in Surface Science 83 (2008) 439–489

Réactions d’addition d’hydrogène atomique H H ”froid” CO/H2Oamorphe 15 K N. Watanabe, A. Kouchi / Progress in Surface Science 83 (2008) 439–489

Réactions d’addition d’hydrogène atomique H N. Watanabe, A. Kouchi / Progress in Surface Science 83 (2008) 439–489

Formation de l’eau H2O – Mécanismes proposés N. Watanabe, A. Kouchi / Progress in Surface Science 83 (2008) 439–489

Processus menant à la formation de molécules complexes GAZ CHIMIE DE SURFACE DESORPTION (SELECTIVE) SUBLIMATION Traitements énergétiques Action de photons UV ou de rayons cosmiques Atomes H Traitement thermique  Comparaison avec des observations  Recherche des étapes élémentaires et proposition de mécanismes réactionnels  Analyse de résidus non volatiles Dissociation Chimie induite thermiquement Addition Annealing Cristallisation Recombinaison Abstraction Réaction acide-base H2CO Polymérisation P. Ehrenfreund & S. Charnley, Ann. Rev. Astronomy & Astrophysics 2000, 38, 427-483 R.I. Kaiser Chem. Rev. 2002, 102, 1309-1358

Glaces pures irradiées par des protons énergétiques H+(200 keV, 1,5.1015 ions/cm2) n nas n CO 16 K Palumbo, Proceedings, Molecules in Space & Laboratory, Paris, 2007

Analogues irradiés par des ions Ar++ énergétiques N2O CO2 HCN/CN- CO OCN- HNCO Ar++(60 keV, 12 eV / 16 amu) H2O:CH4:N2 (1:1:1) 16 K Palumbo et al. Journal of Physics: Conference Series 101 (2008) 012002

Analogues irradiés par des ions Ar++ énergétiques - 2 Palumbo et al. Journal of Physics: Conference Series 101 (2008) 012002

Processus menant à la formation de molécules complexes GAZ CHIMIE DE SURFACE DESORPTION (SELECTIVE) SUBLIMATION Traitements énergétiques Action de photons UV ou de rayons cosmiques Atomes H Traitement thermique  Comparaison avec des observations  Recherche des étapes élémentaires et proposition de mécanismes réactionnels  Analyse de résidus non volatiles Dissociation Chimie induite thermiquement Addition Annealing Cristallisation Recombinaison Abstraction Réaction acide-base H2CO Polymérisation P. Ehrenfreund & S. Charnley, Ann. Rev. Astronomy & Astrophysics 2000, 38, 427-483 R.I. Kaiser Chem. Rev. 2002, 102, 1309-1358

Mélanges simples - recherche de mécanismes réactionnels Formation d’acie carbamique H2N-COOH et de ses dérivés, notamment le carbamate d’ammonium NH2COO- NH4+ NH3 : CO2 ~ 30 K e- (< 20 eV) H+ (1 MeV) Depôt à T ~ 195 K e- (100 eV - 1 keV) T ~ 140 K R.K. Khanna et al. Spectrochim. Acta A 1999, 55, 961 D.L. Frasco Chem. Phys. 1964, 41, 2134 M. Bertin et al. PCCP 2009, 11, 1838

CO2:NH3 (s) –réaction spontanée négligeable at ~30 K

CO2:NH3 (s) – réactivité induite par des électrons de 20 eV

CO2:NH3 (s) – dépendance en Eirr & traitement thermique

CO2:NH3 (s) – Proposition de mécanismes de formation E (eV) 2.5 5 6 9 11 15 20 Formation de l’acide carbamique Activation thermique requise (activation/mobilité) 7 Müller et al. JChemPhys (92) Sharp et al. JChemPhys (69) Lachgar PhD thesis (00) •NH + 2H• •NH2 + H• NH3+ H- + NH2+ O- + CO+ CO2+ H- + •NH2 H• + NH2- O- + CO Chantry JChemPhys (72) Huels et al. JChemPhys (95)

Processus menant à la formation de molécules complexes GAZ CHIMIE DE SURFACE DESORPTION (SELECTIVE) SUBLIMATION Traitements énergétiques Action de photons UV ou de rayons cosmiques Atomes H Traitement thermique  Comparaison avec des observations  Recherche des étapes élémentaires et proposition de mécanismes réactionnels  Analyse de résidus non volatiles Dissociation Chimie induite thermiquement Addition Annealing Cristallisation Recombinaison Abstraction Réaction acide-base H2CO Polymérisation P. Ehrenfreund & S. Charnley, Ann. Rev. Astronomy & Astrophysics 2000, 38, 427-483 R.I. Kaiser Chem. Rev. 2002, 102, 1309-1358

Photosynthèse d’acides aminés au sein d’analogues de galces interstellaires UV photons hn = 7.3 – 10.5 eV H2O:CH3OH:NH3:CO:CO2 Photosynthèse de 16 acides aminés G. M. Muñoz Caro et al., Nature 2002, 416, 403-406

Conclusion Observation & interprétation des spectres mesurés Multitudes des processus & réactions à prendre en compte Simulations expérimentales en laboratoire Simulations numériques quantiques ab initio et de dynamique moléculaire Données pour les modèles de prévision d’évolution chimiques