UV- ANA1 Spectroscopie Atomique et moléculaire Spectrométrie UV-Visible stephane.marcotte@insa-rouen.fr Stéphane Marcotte, D4

E= En électronique + Ev vibration + EJ rotation Spectrométrie UV-Visible Introduction E= En électronique + Ev vibration + EJ rotation Transitions entre les niveaux d’énergie électronique : électrons des liaisons. Domaine de l’UV et du Visible entre 200 et 900 nm Spectre visible s Longueur d’onde en nm

Exemple diagramme des OM de HF I. Les transitions électroniques 1. Niveaux d’énergie des orbitales moléculaires  antiliante Les niveaux d’énergie électronique sont très espacés d’où des absorptions plus énergétiques dans l’UV et le Visible n  Exemple diagramme des OM de HF liante Configuration électronique fondamentale : 2n12n24 Premier niveau électronique excité : 2n12n23*1

Diagramme de Jablonski I. Les transitions électroniques 1. Diagramme de Jablonski Diagramme de Jablonski Niveaux de vibrations A absorption d’un photon F : fluorescence P: phosphorescence CI : conversion interne CIS : croisement intersystème CI CIS CI énergie Niveau électronique fondamental

Pas de raies : Spectre de bandes  nm Exemple spectre d’absorption de la butanone Pas de raies : Spectre de bandes

Structure des molécules organiques et absorption UV-Visible II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 1. Les différentes transitions des molécules organiques Structure des molécules organiques et absorption UV-Visible On effectue des transitions entres les différentes orbitales moléculaires : antiliante antiliante Non liante Energie liante liante

Spectrométrie UV-Visible II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 1. Les différentes transitions des molécules organiques  Limite pratique   →* n →*  →* n →* p →*  →p* D’où présence nécessaire d’une insaturation dans la molécule (nécessaire pour observer une transition dans l’UV-Visible)

Spectrométrie UV-Visible II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 2.Principales caractéristiques d’absorption des molécules organiques Groupe chromophore : groupe insaturé qui est responsable du phénomène d’absorption. OUI OUI NON OUI NON

Spectrométrie UV-Visible II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 2.Principales caractéristiques d’absorption des molécules organiques Effet bathochrome de la conjugaison C=C-C=C C=C 4*  * 3* Effet bathochrome : déplacement d’un maximum d’absorption vers de plus grandes longueurs d’onde. 2  1 En se conjuguant, les niveaux des orbitales  se resserrent.

Spectrométrie UV-Visible II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 2.Principales caractéristiques d’absorption des molécules organiques Quelques pigments naturels Acide kermesic Indigo Z=H Punnicin Z=Br Crocetin B-carotène

QUELQUES DONNEES SPECTRALES Spectrométrie UV-Visible II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 2.Principales caractéristiques d’absorption des molécules organiques Noter la faible  15 279 n → * 1860 188 n →* acétone 215 254  → * Les deux absorptions sont très caractéristiques 8000 200 benzène Hors domaine pratique 60000 180 35000 258 Hexa-1,3,5-triène Effet bathochrome de la conjugaison 21000 217 Buta-1,3-diène 150 6000 173 acétylène 10000 165 éthylène remarques  max (nm) transition exemple QUELQUES DONNEES SPECTRALES

Spectrométrie UV-Visible II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 3. Applications En analyse structurale : les applications sont très limitées et ne présentent aucun caractère général.

Spectrométrie UV-Visible II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 3. Applications En analyse quantitative : Applications très nombreuses : - analyse quantitative au sens strict : détermination de la concentration des constituants d’un échantillon - étude d’équilibres en solution

Spectrométrie UV-Visible II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 3. Applications a.Choix de la longueur d’onde de travail Au maximum de l’absorbance Aborbance nm

Spectrométrie UV-Visible II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 3. Applications b. Les interférents Interérent uA Analyte  Le recouvrement est nul ou négligeable : l’analyte peut être déterminé comme s’il était seul en solution.

Spectrométrie UV-Visible II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 3. Applications b. Les différents cas de figure analyte uA  Interférent absorbe peu Le recouvrement est faible

Spectrométrie UV-Visible II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 3. Applications b. Les différents cas de figure On se place à la longueur d’onde de travail et on réalise une courbe d’étalonnage absorbance Absorbance solution inconnue concentration concentration

Spectrométrie UV-Visible II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 3. Applications b. Les différents cas de figure uA  Recouvrement fort : il faut mettre en œuvre d’autres procédures

Spectrométrie UV-Visible II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 3. Applications b. Les différents cas de figure Analyse multicomposantes : on détermine par des expériences A(A), B(A), A(B) et B(B) Puis on mesure l’absorbance de la solution inconnue aux longueurs d’onde lA et lB A(A)=A(A)pc(A)+B(A)pc(B) A(B)=A(B)pc(A)+B(B)pc(B) Système de deux équations à deux inconnues d’où c(A) et c(B)

Spectrométrie UV-Visible II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible 3. Applications Nombreuses applications et méthodes : détermination de la concentration d’un produit en présence d’interférents. (cf. TP) - Dosages trés répandus : fer, phénol, formaldehyde… Détermination de constantes d’équilibre (cf. TP et exercices) ….