Dr. Sebastiano Guerra Séminaire de recherche 9 mars 2013 Laboratoire de Chimie Macromoléculaire La chimie click au service des cristaux liquides : du concept à l’application Dr. Sebastiano Guerra Séminaire de recherche 9 mars 2013

Contenu Introduction La chimie click Les dendrimères liquides-cristallins But du travail Partie A : Conception de dendrimères Janus. Partie B : Synthèse et caractérisation d’un nouveau dendrimère mésomorphe basé sur la chimie click : le poly(benzyltriazole). Partie C : Nouvelle méthodologie de greffage d’unités mésogéniques ou dendritiques sur des fullerènes et nanoparticules d’or via la chimie click. Conclusions Perspectives Sebastiano Guerra 9 mars 2013 2

Partie A : conception de dendrimères Janus. Introduction La chimie click Les dendrimères liquides-cristallins But du travail Partie A : conception de dendrimères Janus. Partie B : Synthèse et caractérisation d’un nouveau dendrimère mésomorphe basé sur la chimie click : le poly(benzyltriazole). Partie C : Nouvelle méthodologie de greffage d’unités mésogéniques ou dendritiques sur des fullerènes et nanoparticules d’or via la chimie click. Conclusions Perspectives Sebastiano Guerra 9 mars 2013 3

Introduction (la chimie click) K. B. Sharpless M. G. Finn 2001 Introduction du concept de chimie click H. C. Kolb, M. G. Finn, K. B. Sharpless, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2004. V. V. Rostovtsev, L. G. Green, V. V. Fokin, K. B. Sharpless, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2596. F. Himo, T. Lovell, R. Hilgraf, V. V. Rostovtsev, L. Noodleman, K. B. Sharpless, V. V. Fokin, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 210. R. Huisgen Ere de la chimie click ! t 1963 Découverte de la cycloaddition 1,3-dipolaire. R. Huisgen, Angew. Chem. 1963, 75, 604. R. Huisgen, Angew. Chem. Int. Ed. 1963, 2, 565. R. Huisgen, Angew. Chem. Int. Ed. 1963, 2, 633. R. Huisgen, J. Org. Chem. 1976, 41, 403. 4 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Réaction générale Cycle catalytique Sebastiano Guerra 9 mars 2013 5 F. Himo, T. Lovell, R. Hilgraf, V. V. Rostovtsev, L. Noodleman, K. B. Sharpless, V. V. Fokin, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 210. 5 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Des dendrimères aux dendrimères liquides-cristallins F. Vögtle 1978 E. Buhleier, W. Wehner, F. Vögtle, Synthesis, 1978, 155. F. Vögtle, G. Richardt, N. Werner, Dendrimer Chemistry Concept, Syntheses, Properties, Applications 2009. 6 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

La voie divergente Synthèse divergente : D. Tomalia 1979 + 6 + 3 - 6 D. A. Tomalia, H. Baker, J. Dewald, M. Hall, G. Kallos, S. Martin, J. Roeck, J. Ryder, P. Smith, Polymer Journal, 1985, 17, 117. 7 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

La voie convergente Synthèse convergente : J. M. J. Fréchet C. J. Hawker 1989 + 1/2 + 1/3 - C. J. Hawker, J. M. J. Fréchet, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 7638. 8 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Les dendrimères liquides-cristallins Mésogènes en périphérie Dendron poly(arylester) cyanobiphényle de 2ème génération Dendromésogènes Dendron poly(benzyléther) de 2ème génération B. Dardel, D. Guillon, B. Heinrich, R. Deschenaux, J. Mater. Chem., 2001, 11, 2814. P. J. Farrington, C. J. Hawker, J. M. J. Fréchet, M. E. Mackay, Macromolecules, 1998, 31, 5043. V. Percec, W.-D. Cho, G. Ungar, D. J. P. Yeardley, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 1302. 9 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Partie A : conception de dendrimères Janus. Introduction La chimie click Les dendrimères liquides-cristallins But du travail Partie A : conception de dendrimères Janus. Partie B : Synthèse et caractérisation d’un nouveau dendrimère mésomorphe basé sur la chimie click : le poly(benzyltriazole). Partie C : Nouvelle méthodologie de greffage d’unités mésogéniques ou dendritiques sur des fullerènes et nanoparticules d’or via la chimie click. Conclusions Perspectives 10 Sebastiano Guerra 29 février 2012

But du travail Mise au point d’une nouvelle méthodologie de synthèse pour la conception de nouveaux composés macromoléculaires mésomorphes. Dendrimères Fullerènes dendronisés Nanoparticules d’or dendronisées Systèmes hybrides AuNP-C60 dendronisés 11 Sebastiano Guerra 29 février 2012

Partie A : conception de dendrimères Janus. Introduction La chimie click Les dendrimères liquides cristallins But du travail Partie A : conception de dendrimères Janus. Partie B : Synthèse et caractérisation d’un nouveau dendrimère mésomorphe basé sur la chimie click : le poly(benzyltriazole). Partie C : Nouvelle méthodologie de greffage d’unités mésogéniques ou dendritiques sur des fullerènes et nanoparticules d’or via la chimie click. Conclusions Perspectives 12 Sebastiano Guerra 29 février 2012

Premiers pas ! But : conception de dendrimères symétriques et Janus par couplage click (réactions tests). 13 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Molécules cibles 1 2 14 Sebastiano Guerra 29 février 2012

Synthèse Poly(benzyléther) Génération 0 Génération 1 V. Percec, W.-D. Cho, M. Möller, S. A. Prokhorova, G. Ungar, D. J. P. Yeardley, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 4249. V. Percec, W.-D. Cho, G. Ungar, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 10273. V. Percec, W.-D. Cho, G. Ungar, D. J. P. Yeardley, Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 1597. V. Percec, W.-D. Cho, G. Ungar, D. J. P. Yeardley, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 1302. 15 Sebastiano Guerra 29 février 2012

Synthèse Poly(benzyléther) Génération 2 16 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Synthèse Poly(arylester) Génération 0 Coeur B. Dardel, D. Guillon, B. Heinrich, R. Deschenaux, J. Mater. Chem., 2001, 11, 2814. 17 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Synthèse Poly(arylester) Génération 1 Génération 2 18 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Synthèse Poly(arylester) Génération 2 19 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Synthèse Précurseurs 20 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Synthèse Précurseurs 21 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Synthèse Précurseurs Symétriques Janus Sebastiano Guerra 9 mars 2013 22 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Synthèse « Symétrique » 23 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Synthèse « Janus » 24 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Caractérisations 25 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Propriétés mésomorphes 1 2 Cr → SmA : 52 °C SmA → N : 183 °C N → I : 189 °C Cr → Colh : 43 °C Colh → SmA : 80 °C SmA → I : 151 °C t = 178 °C t = 185 °C t = 65 °C t = 130 °C 26 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Organisation supramoléculaire Température Cr Colh SmA I n Organisation Colh Organisation « intermédiaire » Organisation SmA 27 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Partie A : conception de dendrimère Janus. Introduction La chimie click Les dendrimères liquides cristallins But du travail Partie A : conception de dendrimère Janus. Partie B : Synthèse et caractérisation d’un nouveau dendrimère mésomorphe basé sur la chimie click : le poly(benzyltriazole). Partie C : Nouvelle méthodologie de greffage d’unités mésogéniques ou dendritiques sur des fullerènes et nanoparticules d’or via la chimie click. Conclusions Perspectives 28 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Synthèse par click d’un dendrimère 29 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Molécules cibles 3 4 30 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Synthèse Coeur Génération 1 Sebastiano Guerra 9 mars 2013 31 A. R. Katritzky, S. K. Singh, N. K. Meher, J. Doskocz, K. Suzuki, R. Jiang, G. L. Sommen, D. A. Ciaramitaro, P. J. Steel, ARKIVOC, 2006, v, 43. 31 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Synthèse Génération 2 32 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Synthèse 33 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Caractérisations Sebastiano Guerra 9 mars 2013 34 G0-C≡CH G1-OH

Caractérisations 35 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Propriétés mésomorphes 3 4 G → Colh : 38 °C Colh → I : non détecté G → SmA : 36 °C SmA → I : 190 °C T = 115 °C T = 180 °C 36 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Partie A : conception de dendrimères Janus. Introduction La chimie click Les dendrimères liquides-cristallins But du travail Partie A : conception de dendrimères Janus. Partie B : Synthèse et caractérisation d’un nouveau dendrimère mésomorphe basé sur la chimie click : le poly(benzyltriazole). Partie C : Nouvelle méthodologie de greffage d’unités mésogéniques ou dendritiques sur des fullerènes et nanoparticules d’or via la chimie click. Conclusions Perspectives 37 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Greffage par click de dendrons sur des cœurs rigides 38 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Exemples 5 6 Sebastiano Guerra 9 mars 2013 39 S. Mischler, S. Guerra, R. Deschenaux, Chem. Commun., 2012, 48, 2183. 39 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Propriétés mésomorphes 5 6 G → Colh : non détecté Colh → I : 160 °C G → SmA : 90 °C SmA → I : 145 °C T = 107 °C T = 116 °C 40 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Organisation supramoléculaire 5 41 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Partie A : conception de dendrimères Janus. Introduction La chimie click Les dendrimères liquides-cristallins But du travail Partie A : conception de dendrimères Janus. Partie B : Synthèse et caractérisation d’un nouveau dendrimère mésomorphe basé sur la chimie click : le poly(benzyltriazole). Partie C : Nouvelle méthodologie de greffage d’unités mésogéniques ou dendritiques sur des fullerènes et nanoparticules d’or via la chimie click. Conclusions Perspectives 42 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Conclusions Mise en place d’une méthodologie efficace : Dendrimères liquides-cristallins Nouvelle famille de dendrons (PBT) Couplages élégants de dendrons pour l’obtention de macromolécules contenant du C60 ou des AuNPs : Obtention d’hexa-adduits dendronisés ayant un comportement colonnaire Obtention de AuNPs lamellaires Avenir prometteur pour cette réaction dans l’élaboration de systèmes moléculaires géants. 43 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Partie A : conception de dendrimères Janus. Introduction La chimie click Les dendrimères liquides-cristallins But du travail Partie A : conception de dendrimères Janus. Partie B : Synthèse et caractérisation d’un nouveau dendrimère mésomorphe basé sur la chimie click : le poly(benzyltriazole). Partie C : Nouvelle méthodologie de greffage d’unités mésogéniques ou dendritiques sur des fullerènes et nanoparticules d’or via la chimie click. Conclusions Perspectives 44 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Perspectives Conception d’un système hybride AuNP-C60 présentant un comportement mésomorphe. Conception d’un matériau photosensible auto-organisé. hn TE 45 Sebastiano Guerra 9 mars 2013

Merci pour votre attention !! Prof. Dr. Robert Deschenaux Dr. Sylvain Mischler Dr. Julien Furrer Dr. Armelle Vallat Dr. Jean-François Nierengarten Dr. Julien Iehl Prof. Dr. Virgil Percec 46 Sebastiano Guerra 9 mars 2013