Chapitre 7 Effet RAMAN Guy Collin, 2012-06-29

L’effet RAMAN : problématique Phénomène observé par Sir Venkata RAMAN. La diffusion de la lumière par une molécule diatomique obéit aussi à des lois bien précises. On distingue plusieurs processus de diffusion. Parmi ceux-ci l’effet RAMAN met en cause des transitions entre divers niveaux d’énergie de rotation et de vibration. Quelles en sont les lois ? Quel est l’intérêt de cet effet pour la connaissance des molécules ?

Diffusion de la lumière Lumière incidente Cellule Fentes Écran Système dispersif Diffusion de la lumière par un milieu trouble - effet TYNDALL : Diffraction de la lumière par des particules fines (diamètre d  nanomètre) ; Loi de Rayleigh : I = k / l 4

Pourquoi le ciel est bleu, et rouge ?

Diffusion moléculaire de la lumière I, intensité diffusée : I = k l 4 Diffusion plus importante aux courtes longueurs d’onde :  Le ciel est bleu ! De même que la fumée de cigarette …. I  d 6 (puissance 6 du diamètre des particules). I est aussi  de la masse des particules.

Polarisation de la lumière diffusée Cas des particules sphériques ou isotropes. Lumière incidente diffusée polarisée complètement polarisée naturelle partiellement polarisée et complètement polarisée à 90 °

Formation et observation de la lumière polarisée Nicol analyseur tournant Faisceau lumineux non polarisé Nicol polariseur fixe H V Lumière polarisée Vecteur vibrant polarisé Plan d’observation Vecteur vibrant aléatoire

Fonctionnement du polarimètre Formation et observation de la lumière polarisée Fonctionnement du polarimètre Plans de polarisation Nicol analyseur Nicol polariseur x O Lumière naturelle : vecteur aléatoire H V A Lumière polarisée B m n H m n C

Effet d’un gaz lévogyre sur le plan de polarisation Nicol polariseur fixe Porte échantillon H V H V Lumière polarisée Vecteur vibrant polarisé Plan d’observation Remplissage de l’échantillon par augmentation de pression pompage de l’échantillon

Polarisation de la lumière diffusée Cas des particules anisotropes. Soit H et V l’intensité de la lumière polarisée perpendiculairement et parallèlement au plan d’observation. H/V est le facteur de dépolarisation. H/V dépend de l’angle d’observation,  , des caractéristiques géométriques des molécules, ... q Lumière incidente Observation Échantillon

Diffusion de la lumière Diffusion Rayleigh Diff. Raman : Stokes Intensité diffusée Diff. Raman : anti-Stokes Énergie (cm-1) 19 000 19 500 20 000

Résultats expérimentaux ?  D n = b - c  Raie décalée 253,7 nm l Spectre de Hg 275,2 nm Spectre Raman Diffusion normale L’espace entre 2 raies est ici = 2 a Spectre RAMAN de l’azote

Théorie de l’effet RAMAN Saut vibrationnel : Dn = G(1) - G(0) = e - 2 e xe La règle de sélection Du =  1 est maintenue. Cas de H- Cl : Dn = 2885,7 cm-1

Spectre Raman de vibration h n " Raie anti-STOKES h n ' Raie STOKES h n0 u = 0 u = 1 Spectre n ' n " n0 Fréquence n Transitions vibrationnelles : D n =  1

Théorie de l’effet RAMAN Saut rotationnel : D J = 0,  2 La fréquence d’une raie : F(J+2)-F(J) = B (J+2)(J+3) - B J (J+1) D (J+2,J) = 2 B (2J+3) Pour le niveau initial J = 0, D (2,0) = 6 B Pour le niveau initial J = 1, D (3,1) = 10 B Pour le niveau initial J = 2, D (4,2) = 14 B Pour le niveau initial J = 3, D (5,3) = 18 B, . . .

Spectre Raman de rotation 2 3 4 5 6 7 8 J Énergie 4 B 6 B Fréquence n Spectre Transitions rotationnelles : DJ = 0,  2

Spectre RAMAN et spectre d’absorption infrarouge Nécessité de variation de la polarisabilité de la molécule, donc d’une déformation du nuage électronique. Apparition de moment dipolaire induit. Rappel : en infrarouge, nécessité de variation du moment dipolaire.

Spectre RAMAN et spectre d’absorption infrarouge La détermination des fréquences de vibration peut se faire par les deux méthodes. Certaines vibrations sont actives en Raman, d’autres en infrarouge. Expérimentalement, on peut choisir la région du spectre à observer en Raman. L’appareillage est plus simple et, par conséquent, moinscoûteux.

Spectre RAMAN et spectre d’absorption infrarouge Applications plus limitées du Raman. Sensibilité limitée par la faible dispersion des spectrographes utilisés dans le visible. Difficultés de mesure de l’intensité des raies Raman (concentration des espèces). Spectres de rotation plus difficiles à percevoir en Raman.

Caractéristiques de molécules diatomiques homonucléaires B (cm- 1)  re (nm)  D (cm-1) D / B H2 60,853  0,074144  0,0471  7,74 10-4 14N2 1,998 24 0,109 768  5,76 10-6 2,882 10-6 16O2 1,437 68 0,120 752 4,839 10- 6 4,623 10-6 O2 (a1Dg)* 1,4264 0,121 563 4,86 10- 6 3,40 10-6 Cl-Cl 0,244 0,198 79  1,86 10- 7  0,762 10-6 *: état électronique excité.

Conclusion Le processus de diffusion de la lumière par les molécules, l’effet RAMAN, obéit à des exigences, et donc des lois, différentes de celles observées en absorption ou en émission. C’est la variation de polarisabilité de la molécule qui gouverne ce processus. Les règles de sélection sont modifiées et l’on a accès à des informations non disponibles en infrarouge en particulier pour les molécules homonucléaires.