Les différents types d’ordre

D. Gratias et al., Annu. Rev. Mat. Res. (2003) Qu’est-ce que l’ordre ? « Disposition organisée, structurée selon certains principes, chaque élément ayant la place qui lui convient » Larousse Ordre « Un ensemble infini de points de l'espace est géométriquement ordonné, s'il est engendré par un algorithme déterministe de complexité finie. » D. Gratias et al., Annu. Rev. Mat. Res. (2003)

Fonctions de corrélation de paire va=V/N Volume atomique moyen Fonction de corrélation de paire dépendante du temps d3r r,t Moyenne spatiale, statistique, temporelle G(r,t) : TF dans le temps et dans l’espace par diffusion de neutron O t=0 Fonction de corrélation de paire instantanée G(r,t=0) Diffusion des rayons X : TF de g(r) Fonction de corrélation densité-densité :

La fonction de distribution de paire 𝑑𝑛 𝒓 =𝛿 𝑟 𝑑 3 𝒓+𝑔(𝒓) 𝜌 𝒂 𝑑 3 𝒓 Pics premier voisin deuxième voisin etc. Largeur du pic : fluctuation de distance Intégrale du pic : nombre de voisins

Corrélations orientationnelles Ici, g(r) ne dépend que de |r| Ce n’est pas général. g(r) q Fonction de corrélation d’orientation :

Les trois types d’ordre 𝑑𝑛 𝒓 =𝛿 𝑟 𝑑 3 𝒓+𝑔(𝒓) 𝜌 𝒂 𝑑 3 𝒓 Comportement à grande distance de g(r) définit trois types d’ordre : Ordre à courte distance g(r) ~ exp(-|r|/x) x : longueur de corrélation Ex : verre, liquide Ordre max. à 1D Quasiordre à grande distance g(r) ~ |r|-h Pas d’échelle de longueur Ex : Smectiques, cristaux 2D Ordre max. à 2D Ordre à grande distance g(r) n’a pas de limite à l’infini Ex : Cristaux Pics de Bragg exp(-|r|/x)

Caractérisation de l’ordre… approche expérimentale Ordre à grande distance : diffraction Rayons X Électrons Neutrons Cristal de C60 Quasi-cristal Existence de taches de Bragg Largeur limitée par la résolution Sinon : diffusion diffuse Diffusion répartie continûment Eau Cristal liquide smectique

Ordre à courte distance Ordre à 1D a+da Liquides, amorphes, verres na+nda État amorphe (désordonné, mal ordonnée) Amorphe recristallise lorsqu'on le réchauffe. Métaux, Silicium, eau. Verre repasse par l'état liquide : transition vitreuse. Silice, Soufre, Glycerol, Se (+As), obsidienne, diatomées Liquide : même fonction de distribution, mais dynamique.

Quasi-ordre à longue distance… Fusion à 2D Contrairement à la fusion classique, La fusion 2D passe par une phase intermédiaire Fusion à 3D Chou, Science 1998 Cristal 2D Hexatique Liquide g(r) |r|-h exp-(r/x) o(r) OGD g(r) OGD exp-(r/x) o(r) Solide Liquide Mise en évidence dans les cristaux liquides Brock, PRL57, 98 (1986), Colloïdes (Petukhov, 2006)

Quasi-ordre à longue distance Cristaux 2D (ordre orientationnel GD) L'ordre se perd très lentement. Vortex dans les supraconducteurs de type II Entre Hc1 et Hc2 phase d'Abrikosov Verre de Bragg (Giamarchi et al. 1994) h impu. Expérience de décoration par des agrégats de Fe, observés au MEB (Kim et al., PRB60, R12589) Carte des déplacements de vortex par rapport au réseau parfait 106 µm, 37003 vortex

Le triangle de Sierpinski ne modélisent pas les structures réelles... Structures Fractales Auto-similarité Invariance d'échelle Dimension fractale d'Hausdorff (1918) : n(k)=kD Le triangle de Sierpinski D=log(3)/log(2)= 1,5849... Flocon de von Koch D=log(4)/log(3) = 1,261... L'éponge de Menger D=log(20)/log(3) = 2,7268... Fractales ordonnées ne modélisent pas les structures réelles...

Fractales irrégulières Agrégat de particules d'or D=1,75 ± 0.05 Dimension fractale Minkowski-Bouligant n(r)=(r/a)D g(r) ~ rD-d Structure de l'aimantation au point critique (Ising) D=1,75 Frontière mouvement Brownien (W. Werner) D=4/3 Brocolis D=2,33 Figures de Lichtenberg

Un cristal est un motif quelconque associé à un réseau Le cristal... périodique Un cristal est un motif quelconque associé à un réseau Na Atome = * NaCl Groupement d’atomes C60 Molécule Nucléosome Macromolécule Motif Cristal

Le cristal... apériodique Cristaux incommensurables Propriété locale (ex : polarisation) possède une périodicité incommensurable avec celle du réseau. Ex : Onde de densité de charge, NaNO2 Cristaux composites Enchevêtrement de deux cristaux ayant des paramètres de maille dans un rapport irrationnel. Ex : Rb, Ba, Cs sous pression, Hg3-dAsF6 irrationnel Quasicristaux Systèmes présentant de l’ordre à grande distance et une symétrie interdite (5, 8, 10...) Pavage de Penrose Ordre à grande distance Pas de périodicité a b

Les cristaux incommensurables Dichalcogénure de tantale 1T-TaSe2 : Onde de densité de charge Modulation de la densité électronique à 2kF (kF vecteur de Fermi) Microscope à force atomique : Réseau moyen Microscope à effet tunnel : Onde de densité de charge E. Meyer et al. J. Vac. Sci. Technol. 8, 495 (1990)

Les cristaux composites Alcane-Urée Inclusion d’alcane dans des canaux d’urée B.Toudic et al, Science 319, 69 (2008) Ba sous 12 GPa (120000 atm.) Ba dans des canaux de Ba ! (cg/cn irrationnel) Enchevêtrement de deux cristaux périodiques ayant des paramètres de maille dans un rapport irrationnel R.J. Nelmes et al. Phys. Rev. Lett. 83, 4081 (1999)

Diffraction électronique d’un alliage d’Al-Mn Les quasicristaux Diffraction électronique d’un alliage d’Al-Mn (D’après D. Shechtman et al. Phys. Rev. Lett. 53, 1951 (1984)) Quasicristaux découverts « par hasard » par Schechtman (1982) qui étudiait des alliages d’Al par trempe ultra rapide. Al-Ni-Co décagonal : Symétrie d’ordre 10 10 1 9 2 8 3 Taches de diffraction fines Ordre à grande distance ET Symétrie d’ordre 5 7 4 6 5 www.cbed.rism.tohoku.ac.jp/saitoh/saitoh.html

Taches de diffraction fines : Ordre à grande distance Al-Ni-Co décagonal : Symétrie d’ordre 10 Les quasicristaux 10 1 Taches de diffraction fines : Ordre à grande distance 9 2 8 3 4 Pavage de l’espace Sans vide ni recouvrement www.cbed.rism.tohoku.ac.jp/saitoh/saitoh.html 2 3 5 8 4 6 Seules symétries compatibles avec la translation : 1, 2, 3, 4, 6

Certains quasicristaux modélisés par Pavages de Penrose Certains quasicristaux modélisés par un pavage de Penrose Alliage Al-Fe-Cu (Marc Audier) 72° 36° Deux types de « tuiles » Règles d’accord

Pavages quasi-périodiques avant Penrose… Pavages de Penrose Pavages quasi-périodiques avant Penrose… Temple Darb-i Imam Isfahan, Iran, XVe Pavage non périodique de l’espace Ordre à grande distance SANS périodicité Symétrie d’ordre quelconque Symétrie d’ordre 12

Le potentiel d’interactions Origine de l’ordre Le potentiel d’interactions Potentiel d’interaction U(r) : mini autour de 1,5-2 Å et 3-4 Å Ex : Dans la vapeur d’eau distance moyenne 30 Å (gaz parfait) Dans l’eau liquide 3 Å (ordre de type liquide) Forme du potentiel détermine les propriétés physiques : Distance d ’équilibre donnée par dU(r)/dr=0 : structure. Rigidité donnée par d2U(r)/dr2 : élasticité, dynamique (spectre des phonons), conductivité thermique, chaleur spécifique. Anharmonicité de U(r) : dilatation thermique.

Les cinq types de liaisons 300 K (kBT) 25.8 meV 6.25 THz 208.5 cm-1 48 µm La liaison ionique (hétéropolaire) Due à l’interaction coulombienne entre ions. Liaison forte (eV), non saturable et non dirigée. Ex : NaCl, LiF La liaison covalente (homopolaire) Mise en commun d’électrons. Liaison forte (1.5 eV O-O, 3.6 eV C-C ), saturable et dirigée. Ex : Diamant La liaison métallique Délocalisation des électrons de valence. Liaison intermédiaire (0.5 eV Cu), non saturable et non dirigée. Ex : Tous les métaux (Na, Cu, U), conducteurs organiques. La liaison van der Waals Due à l’interaction entre dipôles électriques permanents ou induits. Liaison faible (10 meV), non saturable et non dirigée. Ex : Gaz rares (Ar, Xe), cristaux moléculaires. La liaison hydrogène Hydrogène se partage entre deux molécules. Liaison faible (100 meV) et dirigée. Ex : Glace (O-H---O 0.26 eV), cristaux organiques, biologiques.

Des interactions au type d’ordre-1 Pas de prédiction de structure connaissant les interactions Quelques modèles simples : empilement compact À 2D, empilement compact : réseau hexagonal infini À 3D, empilement de couches hexagonales : cubique faces centrées, hexagonal compact. C‘est l’empilement le plus compact (Th. Hales 1998) ; compacité =0.74 Pas forcément périodique (fautes d’empilement) Gaz rares, ~ 2/3 des métaux (c.f.c. ou h.c) Mais métaux alcalins (c.c), Fea (c.c.) Feg(c.f.c). B A C 3 6 1 5 Ordre Icosaèdrique Hexagonal compact Cubique faces centrées Cuboctaèdre Icosaèdre Construction d’un cristal atome par atome…

Structure des éléments simples cfc hc cc D’après R.K Vainshtein, Structure of Crystals

Des interactions au type d’ordre-2 Empilement 3D compact de 4 atomes : Tétraèdre Impossibilité métrique de paver l’espace par des tétraèdres (angle dièdre = 70,528°) Mais LOCALEMENT, empilement de tétraèdres déformés  Icosaèdre Impossibilité de paver l’espace avec des tétraèdres quelconques, le même nb partageant une arête commune. FRUSTRATION TOPOLOGIQUE Interactions favorisent un ordre local « icosaèdrique » incompatible avec un système infini. Frustration engendre des défauts (liquides, verres) 7.36°

Des interactions au type d’ordre-3 Agrégats icosaédrique plus stables Diffraction électronique sur Cu, Ni, CO2, N2, Ar Transition icosaédrique-c.f.c. si la taille augmente (1000 Ar, 30 CO2)

Désordre 1-Effet de la température Agitation thermique À un instant donné, pas de périodicité parfaite Périodicité rétablie en moyenne Structure moyenne périodique Moyenne statistique  Moyenne temporelle (Hypothèse ergodique) Désordre d’orientation Ex : C60, cristaux plastiques T=300 K c.f.c. Kroto et al. 1985

Cristal réel : 2-Les défauts Dimension 0 Lacunes, intersticiels www.techfak.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/makeindex.html Défauts topologiques Induisent des déformations qui concernent l’environnement atomique local, comme le nombre de voisins Lacune Toujours présentes (2.10-4 Cu à 300 K) Diffusion, centres colorés Intersticiel Plasticité (Impureté) Dopage des semi-cond. Couleur des joyaux Plasticité Dimension 1 Dislocations (plasticité des métaux) Désinclinaisons (2D, cristaux liquides) Dislocation Désinclinaison Dimension 2 Surfaces, fautes d’empilements Joints de grains, sous-joints, macles Surface Faute d’empilement Joint de grain

Dislocation : atmosphère de Cottrell Visualisation d’une dislocation coin Microscope à effet de champ Alliage FeAl dopé au bore Accrochage des dislocations Vieillissement D. Blavette, E. Cadel, A. Fraczkiewicz and A. Menand. Science 286 (1999) 2317. GPM UMR 6634 CNRS, Université de Rouen

Glissement d’une dislocation Zone GP (Guinier-Preston) Amas d’atomes dans une matrice Durcissement des alliages d’Al (Concorde) Plaquettes dans alliage Al-1.7at.%Cu D’après M. Karlík et B. Jouffrey, J. Phys. III France, 6 (1996) 825 Cisaillement d’une zone GP par une dislocation coin Microscopie électronique haute résolution

Surface de raccordement entre deux cristaux d’orientations différentes Joints de grains Surface de raccordement entre deux cristaux d’orientations différentes Si l’angle est < 15° ou 20° : sous-joint de grain Si l’angle est > 20° : joint de grain Sous-joints : Formés de réseau de dislocation Modèle de Read et Shockley (1950) Joint de grain : Structure est débattue, ordonnée ou désordonnée (amorphe) Exemple : Grains d’or déposés sur du Ge(100) de direction de croissance (110) A l’interface, les paramètres sont a et a√2 L’interface est ordonnée et même quasi-périodique ! F. Lançon et al. EPL49, 603 (2000)

États condensés intermédiaires : les cristaux liquides thermotropes Transitions de phases dépendent de la température Anisotropie de g(r) Téreptal-bis(p-butylaniline) TBBA Phase liquide isotrope T=236 °C Phase nématique T=200 °C Phase smectique A T=175 °C Phase smectique C

Ordre nématique n n Ordre smectique Ordre d’orientation à grande distance Dans la direction n Nématique n Ordre de position à courte distance Dans la direction n Orthogonalement à n Quasi-ordre à longue distance Dans la direction n « Quasi-période » a Smectique A a n Ordre de position à courte distance Orthogonalement à n Ordre smectique

QOGD d’orientation Orthogonalement à n Ordre héxatique Smectique A a Smectique B (cristal plastique) Hexatique OCD position QOGD d’orientation Orthogonalement à n Désordre d’orientation des molécules sur elles-même Ordre cristallin 3D Cristal plastique

Molécules discotiques Orthogonalement aux colonnes Phases colonnaires Ordre de position à courte distance Selon les colonnes Molécules discotiques Ordre de position à grande distance Orthogonalement aux colonnes

Phases cholestériques Molécules allongées et chirales Structure hélicoïdale, basée sur le nématique Pas P de 1 mm à 2 mm dépend de T Thermomètres

Cristaux liquides lyotropes Transitions de phases dépendent d’une concentration Molécules amphiphiles (savon) Cristal Micelles Tubes Lamelles Phase cubique Tête hydrophile Queue hydrophobe Phase cubique Diagramme de phases Bulles d’air facettées D’après P. Sotta, J. Phys. France,