La résonance magnétique Chapitre 15 La résonance magnétique Guy Collin, 2012-06-29

La résonance magnétique On a déjà traité magnétisme électronique. Qu’en est-il du magnétisme nucléaire? Ce chapitre fort court n’a pas la prétention de traiter en détail ce type de magnétisme, mais seulement d’en présenter de manière limitée et synthétique pour en énumérer les variantes possibles. L’application de ce type de magnétisme est d’une importance très grande dans la détermination des structures en chimie organique.

Principe de la méthode Soit une molécule ayant un moment magnétique µ non nul. En l’absence de champ magnétique externe cette molécule se trouve dans un certain niveau d’énergie. En présence de champ magnétique externe, l’énergie magnétique de la molécule va se révéler. On sait que le moment magnétique nucléaire va s’orienter dans le champ H. Dans le cas de la présence d’un spin électronique, STERN et GERLACH ont montré que la molécule s’oriente dans deux directions opposées.

Sans champ magnétique : H = 0 Principe de la méthode Les molécules se divisent en deux groupes : celles qui auront une énergie En + µH et celles qui ont l’énergie En - µH. Le niveau d’énergie initial (alors dégénéré) s’est dédoublé. La différence d’énergie entre les deux sous niveaux est égale à 2 µ H où H est la valeur du champ magnétique. En (+ ½) En Sans champ magnétique : H = 0 Champ extérieur : H  0 2 µ H En (- ½)

Les unités E = h n ; [E]  J • s • s-1  J La perméabilité magnétique du vide est m0 [m0]  kg·m·s-2·A-2  N·A-2 L’induction magnétique B = m0 H et [B]  [m0 H]  T (tesla)  kg·s-1·Q-1 [B]  kg·s-2·A-1  V·s·m-2 Le champ magnétique H  B/m0 [H]  ampère/mètre Le produit mB H est une énergie  kg·m-2 ·s-2 mB  kg·m-2 ·s-2 ·m ·A-1  kg·m-1 ·s-2 ·A-1  N·A-1

Les unités et les constantes Symbole Unités C.G.S. Unités SI h 6,626 10-27 erg·s 6,626 10-34 J·s µB 9,2741 10-21 erg/gauss 9,2741 10-24 A·m2 ou J·T-1 H œrsted A·m-1 n s-1 Note : 1 œrsted = 103/4p A·m-1

La résonance magnétique On peut étudier l’environnement de la molécule et plus particulièrement l’environnement du site « magnétique » de la molécule, y inclus la molécule elle-même. Le champ H extérieur n’est pas nécessairement le champ efficace au point où se trouve la molécule. La molécule est également soumise à des champs magnétiques provenant : des autres molécules ainsi que des autres noyaux de la molécule ayant un spin non nul.

La résonance paramagnétique électronique : R.P.E. Les radicaux sont des fragments moléculaires ayant au moins un électron non apparié, généralement instables dont l’importance est maintenant reconnue dans le déroulement d’une réaction chimique. On peut les étudier dans : leur milieu réactionnel; dans des matrices solides (piégés). Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

Dépt. des sciences fond., 2008-04-09 La R.M.N. Un noyau atomique est chargé positivement = n protons. Il tourne sur lui-même (spin) entraînant la présence d’un moment magnétique µ. Sphère tournante µ  0 Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

Dépt. des sciences fond., 2008-04-09 La R.M.N. Si de plus la sphère est « aplatie », il apparaît un moment quadrupolaire eQ. Ellipse tournante autour de son grand axe « prolate » µ  0 eQ > 0 Ellipse tournante autour de son petit axe « oblate » µ  0 eQ < 0 Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

La résonance magnétique des noyaux Le moment angulaire de la charge en rotation est décrit en terme de nombre quantique de spin, I. La méthode n’est applicable qu’aux noyaux qui ont un spin nucléaire  0. Le nombre de spin I détermine le nombre d’orientations possibles qu’un noyau peut adopter dans un champ magnétique externe. Le noyau peut prendre 2I +1 orientations.

Nombre quantiques de spins  Nombre de protons  Nombre de neutrons  I  Exemples Pair 12C, 16O, 32S Impair 1/2 1H, 19F, 31P 3/2 11B, 79Br 13C 127I 5/2 17O 1 2H, 14N

Quantification du moment angulaire Si I = 2, le noyau peut prendre 2 I + 1 orientations : 5 Niveaux d’énergie h/2 p -1 -2 +1 Moments angulaires

Quelques définitions µZ = gN µN mI µ est le moment magnétique nucléaire. µZ en est la projection sur un axe Oz. g est le rapport gyromagnétique. µN est le moment magnétique de l’atome N. mI est le nombre quantique de spin. gN est le facteur nucléaire. µZ = gN µN mI

Le moment magnétique nucléaire mN est 1850 fois plus petit que le moment magnétique de l’électron (relation de masse) ; mN = 5,0493 10-27 J · T-1 en SI ; e est la charge élémentaire et h est la constante de PLANCK.

Énergie des niveaux L’énergie d’un niveau est augmentée (ou diminuée) de l’énergie magnétique. L’énergie magnétique d’un niveau est (B0 est le champ magnétique appliqué) : On obtient la fréquence de résonance :

Énergie et champ appliqué B0 = 0 I = ± 1/2 B0 > 0 mI = - 1/2 mI = + 1/2 DE =  h B0 / 2 p

La résonance magnétique des noyaux Le moment magnétique nucléaire est, à spin égal, beaucoup plus petit que le moment électronique : µBOHR  µN. Le champ local (autour du noyau) n’est pas ou peu affecté par le champ des autres molécules. Il sera affecté par : le nuage électronique entourant le noyau ; la présence d’autres spins nucléaires dans la même molécule.

Moment magnétique de quelques noyaux

Spectre théorique d’une molécule À partir du tableau précédent on pourrait prédire un spectre théorique du N-diméthyltrifluoroacétamide :

En fait ce n’est pas aussi simple La fréquence d’observation des noyaux est affectée par l’environnement électronique et par celui des autres noyaux voisins. On obtient la fréquence de résonance :  est la constante d’écran du noyau considéré. On obtient ainsi des « glissements chimiques » dont le principal intérêt est de renseigner sur l’environnement de chaque noyau.

La mesure du spectre R.M.N. Comme le champ magnétique appliqué dépend de l’appareil utilisé, afin de pouvoir comparer les résultas obtenus par les divers labos, on utilise une méthode relative en utilisant une référence commune. Cette référence est le TMS (tétraméthylsilane). Le déplacement chimique (sans unités) est ainsi obtenu avec une appellation « ppm ».

Le cas de l’éthanol 12C et 16O n’ont pas de spin nucléaire. Seuls les protons sont justiciables de cette méthode. Avec un appareil de résolution moyenne, on observe trois pics qui sont dans des intensités dans le rapport 1, 2 et 3 : C2H5OH a trois sortes de protons (effet du nuage électronique). Avec un appareil de haute résolution, ces trois pics se décomposent (effet des spins nucléaires) : le pic le plus intense se décompose en un triplet (intensités dans le rapport 1:2:1) ; le pic intermédiaire se décompose en un quadruplet (intensités dans le rapport 1:3:3:1) ; et le pic le moins intense devrait donner un triplet.

Protons du groupe méthylène Chaque proton du groupe CH2 voit les trois protons du groupe CH3 arrangés de 8 manières différentes. Le champ local prend 4 valeurs différentes.

Protons du groupe méthyle Chaque proton du groupe CH3 voit les trois protons du groupe CH2 arrangés de 4 manières différentes. Le champ local prend 3 valeurs différentes.

R.M.N. du proton de l’éthanol

Les glissements chimiques du proton

Un spectre R.M.N. du proton C5H10O

Cas de la molécule H2 Dans la molécule d’hydrogène les deux spins électroniques doivent être combinés de façon antiparallèle pour que la molécule soit stable. Les deux spins nucléaires peuvent être combinés de façon : antiparallèle : formation du para-hydrogène ; parallèle : formation de l’ortho-hydrogène.

Les glissements chimiques du carbone-13

Un spectre R.M.N. du 13C C6H10O

Conclusion Tout comme dans l’effet STARK ou dans l’effet ZEEMANN, la présence d’un champ magnétique de fréquence élevée permet de séparer des niveaux d’énergie confondus en l’absence de champ. La multiplicité des raies ainsi dédoublées renseigne sur l’environnement magnétique des atomes concernés, et donc sur les structures moléculaires. Ces méthode s’appliquent aux radicaux libres : la résonance paramagnétique électronique : R.P.E. La résonance magnétique nucléaire : R.M.N. du proton, ...