Éléments de transition La symétrie et la théorie des groupes Partie 1 La symétrie moléculaire Denis Bussières Assistance de Charles Sirois et Financement F.O.D.A.R. de l’U.Q. Un remerciement spécial à : Dr. Lothar HELM de Ecole polytechnique fédérale de Lausanne Institut de chimie moléculaire et biologique

Symétrie – le début On peut dire qu’un objet géométrique possède une propriété de symétrie, ou tout simplement une symétrie, si, en lui appliquant une transformation, l’objet ne peut pas être distingué de celui de départ. benzène 2-chlorophénol En science physique, comme en chimie, la notion de symétrie est reliée à celle de transformations laissant invariant l’objet considéré.

Nous entendons par invariant qu’une personne qui aurait attentivement regardé cet objet avant de se cacher la vue, ne saurait dire s’il a effectivement subi une transformation en le regardant à nouveau. Pour analyser si un objet est symétrique, il va donc falloir lui faire subir différentes opérations (opérations géométriques pour des objets dans l’espace, mathématiques pour des courbes ou des équations...). On dit alors que l’objet est invariant sous certaines opérations s’il n’est pas modifié par ces transformations. H2 H1 O H1 H2 O rotation de 180° C2

Une opération de symétrie est caractérisée par un ou plusieurs élément(s) de symétrie :  identité  axe de rotation propre  plan de symétrie  axe de rotation impropre  centre d’inversion Il faut se donner un repère fixe (choisi le plus judicieusement possible) pour pouvoir appliquer ces différentes opérations. Une opération de symétrie est donc entièrement caractérisée par l’élément de symétrie que l’on considère et l’action qu’on lui associe.

C2 C2 s Plus une molécule est symétrique, plus elle possède d’éléments de symétrie qui la laisse invariante lorsque l’on applique des opérations de symétrie

Élément de symétrie : axe de rotation : Cn H2 H1 O H1 H2 O rotation de 180° La molécule d’eau : C2 Un axe de rotation (axe de symétrie) est une droite traversant la molécule, telle qu’une rotation de 2p/n produit une molécule qu’il est impossible de distinguer de celle du départ (H1H2). ATTENTION: la molécule après rotation n’est pas identique à celle avant rotation, mais on ne peut pas les distinguer l’une de l’autre. L’axe de symétrie d’ordre « n » est symbolisé par Cn. Dans notre cas: 2p/n = p  n = 2 L’axe de rotation est un axe de deuxième ordre : C2 .

La rotation est toujours dans le sens des aiguilles d'une montre (horaire ou clockwise). L’application successive de deux opérations C2 sur la même molécule d’eau résulte dans la molécule d’origine (identique): C1 ( 2p/1 = 2p). H2 H1 O C2 H1 H2 O C2 H2 H1 O rotation de 180° rotation de 180° La rotation de 2p est équivalent à l’élément identité : E .

Exemple : l’ammoniac NH3 L’opération d’une rotation de p autour d’un axe C2 est symbolisée par C21. L’opération correspondant à l’application de deux opérations C21 peut être symbolisée par C22. C22 est équivalent à E. Cnn est équivalent à E (n: nombre entier, positif). Exemple : l’ammoniac NH3 C3 L’ammoniac possède seulement un axe de symétrie propre

C3 C31 C32 E C33

Exemple : benzène C6H6 Si une molécule a plusieurs axes de symétrie, on appelle l’axe d’ordre le plus élevé l’axe principal. C6H6: L’axe principal du benzène est l’axe C6. Il contient par définition un axe C3 et un axe C2 qui sont coaxiaux à l’axe C6. C6 C3 C2 En général: Un axe d’ordre pair (> 2) contient des axes d’ordre pair moins élevé. Un axe C8 doit contenir des axes C4 et C2. De plus dans le benzène, il existe 6 axes C2 perpendiculaires () à l’axe principal. C2’ C2’’

Exemple d’axe propre C4 C4

Exemple d’axe propre (suite) C2 C2

Exemple d’axe propre (suite) C6 C6

Élément de symétrie : plan de réflexion : s  ’

sv sv’ C2 Plan de réflexion : s Ces deux plans de réflexion contiennent l’axe principal (vertical) de la molécule, nous parlerons donc de sv.

NH3 possède 3 plans de réflexion sv, sv’, sv’’: - ils passent tous par le N - ils contiennent tous un H - ils ont un angle de 120° (2p/3) entre eux.

Autres types de plan de réflexion: Molécule plane [AuBr4]– C4 axe principal: C4 (360°/n=90°, n=4) axes C2  à l’axe principal C2 Combien de plans de réflexion dispose cette molécule ? C2

Quatre plans contenant l’axe principal, donc quatre plans verticaux : - deux qui contiennent chacun deux liaisons Au-Br (sv  sv’) sd - et deux autre ne contenant aucune liaison Au-Br (sd  sd’) (d: angle dièdre “dihedral”) sv – contient une liaison Au-Br, sd – bissecteur des angles Br-Au-Br

Il existe un autre plan de réflexion (à part de sv et sd) : sh Ce plan est  à l’axe principal et la molécule se trouve complètement dans le plan. L’opération de symétrie laisse tous les atomes invariés. Plan de réflexion sh (h : horizontal)

Réflexion selon un plan (suite) d

Exemple: CF2H2 C2 V’ : Dans le plan F-C-F sv  sv’ V: Dans le plan H-C-H

Exemple: C6H6 C6,… sh sd C2 C2 C2 sv

Élément de symétrie : centre d’inversion : i Un autre élément de symétrie d’une molécule est le centre d’inversion i. Une molécule donnée peut seulement posséder un seul centre d’inversion (ou aucun). Comment trouver un centre d’inversion ? par examen i centre d’inversion i inversion

Une deuxième manière de trouver un centre d’inversion: Le Pd ne change pas de position, mais tous les Cl s’interchangent avec leurs atomes opposés. Si la molécule est équivalente après l’opération de symétrie, oui le PdCl4 possède un centre d’inversion comme élément de symétrie. Une deuxième manière de trouver un centre d’inversion: - description mathématique Si le centre d’inversion est placé à l’origine d’un repère cartésien (x,y,z) et que les positions des atomes de la molécule sont données par les coordonnées (xi,yi,zi), le centre d’inversion est un élément de symétrie pour une molécule si en remplaçant tous les coordonnées des atomes (xi,yi,zi) par (-xi,-yi,-zi) résulte dans une molécule équivalente (qui se voit invariante).

i i centre d’inversion inversion (xc, yc, zc) (x-a, y-a, z-a) = (xc, yc, zc)

Exemple d’inversion (suite)

Exemple d’inversion (suite)

Exemple d’inversion (suite)

Éléments de symétrie: axes de rotation-réflexion (rotation impropre) : S C4 on peut distinguer les molécules ! On peut symboliser le CF4 par une croix comme celle-ci 3 2 1 4 2 1 4 3 C4

Dans notre cas il s’agit de S4 où n = 4. Si nous appliquons maintenant une réflexion dans un plan  à l’axe de rotation (plan de l’écran) nous obtenons une molécule semblable: 3 2 1 4 2 1 4 3 2 1 4 3 C4  La combinaison rotation – réflexion dans un plan perpendiculaire est un élément de symétrie nommé “axe de rotation impropre”, notation Sn. Dans notre cas il s’agit de S4 où n = 4.

Axe S6: opérations successives S62 = C31 S63 = i S64 = C32 S66 = E Application successive de S4: 3 1 2 4 2 4 1 3 1 3 4 2 4 2 3 1 3 1 2 4 S4 S4 S4 S4 S42 S43 S44 Les seules opérations de symétrie uniques à partir d’un axe S4 sont S41 et S43. Un axe S4 doit posséder un axe C2 coaxial (lui-même élément de symétrie de la molécule). En général: pour chaque axe Sn d’ordre pair il existe un axe coaxial Cn/2. S42 = C21 S44 = C22 = E Axe S6: opérations successives S62 = C31 S63 = i S64 = C32 S66 = E seulement S61 et S65 sont uniques. S2 est unique: une rotation C2 suivi d’une réflexion est aussi une inversion. En chimie on considère le cas du S2 comme une inversion : i .

Sn avec n= impair (3, 5, …) est plus problématique: S33 par exemple n’est pas équivalent à E: S33 correspond à une opération s. L’application d’une rotation impropre d’un nombre impair signifie un nombre impair de réflexions: le résultat de S33 correspond à une réflexion dans un plan  à l’axe de la rotation impropre. Par contre, l’opération S36 correspond à E. S32 = C32 S33 = s S34 = C3 S36 = E PF5 seulement S31 et S35 sont uniques.  Plusieurs opérations de rotation impropre impaire peuvent être décrites par d’autres opération de symétrie S3 S3  Sn2n = E S3 S3

Exemple d’un axe impropre S2 Décomposition du mouvement page suivante

Exemple d’un axe impropre (suite)  C2 S2  perpendiculaire à l’axe C2

Exemple d’un axe impropre (suite)  perpendiculaire à l’axe C2

Exemple d’un axe impropre (suite) Vue du coté Vue du haut

Exemple d’un axe impropre (suite) C4  S4  perpendiculaire à l’axe C4

Exemple d’un axe impropre (suite)

Exemple d’un axe impropre (suite) En résumé : S4

Exemple d’un axe impropre (suite) 3 2 1 4

Exemple d’un axe impropre (suite)  C4 3 2 1 4 2 1 4 3 2 1 4 3 C4  S4  perpendiculaire à l’axe C4

Exemple d’un axe impropre (suite) Dans un octaèdre comme le SF6, on observe un axe impropre du type S6. Bien qu’il soit difficilement observable, on peut représenter la molécule par une étoile à 6 pointes. On considère que le blanc est en avant-plan et que le gris en arrière-plan 1 4 3 6 5 2

Exemple d’un axe impropre (suite) 1 4 3 6 5 2 4 3 2 1 6 5 1 6 5 4 3 2 C6  S6  perpendiculaire à l’axe C4

Exemple d’un axe impropre (suite)  C6 S6

Exemple d’un axe impropre (suite) Vue du haut Vue de coté

Exemple d’un axe impropre (suite) 10 9 8 7 6 4 3 2 1 5

Exemple d’un axe impropre (suite) 10 9 8 7 6 4 3 2 1 5 10 9 8 7 6 4 3 2 1 5 4 3 2 1 5 10 9 8 7 6 C10  S10  perpendiculaire à l’axe C4

Exemple d’un axe impropre (suite)  C10 S10

Bibliographie P. H. Walton: “CHIMIE ET THÉORIE DES GROUPES” DeBoeck Université, 2001 F. A. Cotton: “APPLICATION DE LA THÉORIE DES GROUPES À LA CHIMIE” Dunod Université, 1968 J. Hladik : “LA THÉORIE DES GROUPES EN PHYSIQUE ET CHIMIE QUANTIQUE ” Masson , 1995