Techniques d'analyse Spectroscopique Inorganique Présentation Analyse élémentaire

Tableau Periodique

Analyse élémentaire émission: ICP-AES, DP-AES, étincelle, flamme absorption: flamme, four, vapeur atomique fluorescence: atomique, X (XRF) masse (+ isotopes): ICP-MS, étincelle, TOF-SIMS

La spectrométrie atomique Emission et absorption atomique, théorie et pratique instrumentale. Physique et chimie des flammes, des fours et des plasmas. Optimisation de la méthode analytique. Méthodes associées: atomes froids (Hg), hydrures (As, Se), fluorescence atomique

Niveaux d’énergie dans les atomes E =  ei ei est l’énergie de chaque électron du cortège atomique Historique: Premiers travaux de Bunzen et Kischoff (1860): longueurs d'ondes caractéristiques des éléments chimiques sous forme d'atomes.

Spectre électronique d'émission Spectre de l’hydrogène Séries de Lymann, Balmer, Pashen … où R est la constante de Rydberg (109 678 cm‑1, h.c.R= 13,59 eV)

Atome polyélectronique Des cas simples: les alcalins avec:

Absorption atomique Énergie Doublet d' absorption du sodium 4p spin ­ ¯ 3s

Émission atomique 4p spin ­ Doublet d' absorption du sodium Énergie Excitation thermique Excitation thermique 4p spin ­ Doublet d' absorption du sodium Énergie 4p spin ¯ 3s

Fluorescence atomique Excitation par un photon Excitation 4p spin ­ Doublet d' absorption du sodium Énergie 4p spin ¯ 3s

Coïncidence des raies Mercure: spectres d'émission et d'absorption

Elargissement des raies Principe d'incertitude de Heisenberg D t E > h 2 Effet Lorentz et effet Holzmark

Effet Doppler  = 7.2 10-7  (T/M)½ h c / 

Absorption/Emission moléculaire Rotation et vibration des molécules énergie vibrationnelle énergie rotationnelle Énergie = Énergie électronique + Énergie roto-vibrationnelle De nombreux nivaux très rapprochés Bande d'absorption

Interférences spectrales Absorbance 

Correction du bruit de fond Absorbance Correction Zeemann 

Pratique de la correction de fond Pic BRUT Pic NET FOND (Background)

Polychromateur à détecteur solide On utilise une plaque CCD ou CID pour collecter les photons arrivant sur un plan xOy. La longueur d'onde est alors fonction des coordonnées x et y sur la plaque. Il y a deux systèmes dispersifs successifs en x et en y. Ce dispositif permet en outre de sélectionner les ordres de travail des réseaux.

SOURCES D'ÉMISSION 7 000 K 10 000 K VISEE AXIALE VISEE LATERALE

Nébulisation Argon Solution Argon Solution Solution Babington Meinhart "Cross Flow" (Flux croisé) Argon Transducteur ultrasonique Chauffage Condensation/Séchage (120 °C) (4 °C)

Performances de la nébulisation Reproductibilité du nébuliseur essentielle: débit et distribution en taille. Le nébuliseur ultrasonique n'est pas dépendant de fluctuations pneumatiques ou de turbulences. C'est celui qui assurera la meilleure reproductibilité. La variabilité de la nébulisation donne variabilité analytique. La méthode de l'étalon interne devient une méthode corrective plus performante qu'en analyse séquentielle puisque l'additif est mesuré exactement en même temps que l'analyte.

Interférences spectrales

L'ICP-MS Source: torche à plama Détecteur: Spectromètre de masse

Détection de masse Extraction de la matière

VIDE Traitement du plasma Cône échantillonneur Cône écréteur CCT Lentilles ioniques quadripôle détecteur Détection Filtration Optimisation Introduction d’échantillon VIDE

Sélecteur de masse quadrupolaire: Q-ICP-MS Détecteur Tiges métalliques m/z Faisceau ionique issue de la source Tension AC + DC

Résolution 56Fe and Interferences 56Fe 40Ar16O 40Ca16O 44Ca12C 112Sn++ ArOH/ 57Fe 112Sn++ 55.935 55.952 55.957 HR Resolution M/M = 8000 Q Resolution M/M = 300

Elements et isotopes Masse 16O2 proche masse de 32S ou 32S2+ comme 16O+ m/z: 32S2+ est 15.9860 résolution 1400 sépare de 16O+

Ni/N0 = gi/g0 e –(Ei – E0) / RT Etats excités Soit une population de N atomes présents dans la flamme. Ni atomes sont au niveau d'énergie Ei et N0 au niveau d'énergie E0 (fondamental). Loi de Boltzmann Ni/N0 = gi/g0 e –(Ei – E0) / RT

Ionisation Equilibre chimique du plasma: loi de Saha M = M+ + e-

Chimie de la flamme Ar, Ar+, e-, atomes et ions. Si T augmente, l'ionisation augmente Taux d’oxyde: M+ + O = MO+ Nébulisation Position de la flamme

Interférences Plasma: O, H, Cl, C, Ar, O+, Ar+, Cl+, C+, ….. Formation de tous les ions bi moléculaires possibles, quelques tri. Ar: 40, 36, 38 O: 16, 18, 17 C: 12, 13 N: 14, 15 ArC+, ArO+, ArO2+, ….

Exemples d'interférences

Positionnement des différentes techniques R. Losno, Professeur, Université Paris 7 Denis-Diderot, LISA. Remerciements pour leurs documents: Perkin-Elmer, Thermo, Spectro

Quelle technique pour quel problème Sensibilité Cadence Coût Expertise de l’opérateur Fonctionnement (fluides et consommables) Émissions environnementales (déchets, effluents) Coût par échantillon et par élément

Comparaison classique Hydrure FA SFX Adapté de Perkin Elmer

Adapté de Perkin Elmer

La droite des coûts, des bénéfices et des performances Performance Analytique? Fiancière? Investissement iCE 3000 Series AA iCAP 6000 Series ICP X-Series 2 ICP-MS Analyse monoélémentaire Analyses Multiélémentaires Adapté deThermo

Exemples de prix (Perkin)

Largeur des domaines d’application © Perkin Elmer

En absolu …. Gamme Analytique Approxim. © Thermo iCAP 6000 XSERIES 2 Echantillons propres ELEMENT 2 ELEMENT XR iCE 3400 iCE 3300 Analyse monoélémentaire Basses concentrations et les matrices difficiles Analyses Multiélémentaires © Thermo

Etat du marché © Perkin Elmer

Valeurs des DL © Perkin Elmer

DL en SFX? Données Spectro (XEPOS-2)

DL ICP-OES (ppb)

ICP-MS

Comparaisons

Abondance

Pondération environnementale

ICP-MS pondéré

FX pondéré

Cadences analytique FX: Simultanné, 5min à 1h par échantillon ICP-OES: 1 à 5 min ICP-MS: 1 à 30 min (séquentiel) GFAAS: ! FAAS: 1 à 2 min

Praticabilité des méthodes FX: pas de mise en solution Coût de préparation très faible Routine facile sur matrice constante Problème aigu changement matrice, compétences élevée pour la mise au point de la méthode ICPs: analyse en solution Coût de préparation (temps et rejets environnementaux) Routine facile sur matrices pas trop variées Compétences normales pour la mise en œuvre AA: analyse en solution Problème de matrice (GFAAS) ou de sensibilité (FAAS)

Conclusion Adapter l’instrument au problème (!) Avoir plusieurs instruments Rentabilité par rapport à l’utilisation de la main d’œuvre et au temps d’analyse Possibilité d’intercomparaison entre les méthodes = validation interne de reproductibilité