Polymères à l'état solide Etat solide

Introduction générale État vitreux État cristallin PLAN GENERAL Introduction générale État vitreux État cristallin État caoutchoutique. Élastomères Etat solide

4. État caoutchoutique. Élastomères Introduction 4.1. Elastomères 4.2. Effet thermoélastique 4. Etat caoutchoutique

4. Etat caoutchoutique. Introduction Nature de l'état caoutchoutique Particularité des substances macromoléculaires mobilité locale du liquide État caoutchoutique absence d'écoulement Introduction enchevêtrements 4. Etat caoutchoutique. Introduction

4. Etat caoutchoutique. Introduction Situation de l'état caoutchoutique sur l'axe de température Polymère amorphe non réticulé verre état caoutchoutique liquide vrai T Tg zone d'écoulement Polymère amorphe réticulé Introduction verre état caoutchoutique T xxxx Tg dégradation 4. Etat caoutchoutique. Introduction

4. Etat caoutchoutique. Introduction Polymère semicristallin cristal + verre cristal + caoutchouc caoutchouc liquide T Tg Tf zone d'écoulement Introduction 4. Etat caoutchoutique. Introduction

4. Etat caoutchoutique. Introduction Rappels sur l'élasticité Solide élastique : * déformation totalement réversible * stockage / restitution d'énergie élastique Introduction 4. Etat caoutchoutique. Introduction

4. Etat caoutchoutique. Introduction Solide élastique : * contrainte proportionnelle à la déformation  loi de Hooke :  = E    E Module d'Young Introduction Dimensions / unités :  = l/l0  E   = Pa (SI) 4. Etat caoutchoutique. Introduction

4. Etat caoutchoutique. Introduction Solides élastiques : tous les solides dans une gamme de déformation plus ou moins étendue entre 0 et une limite = limite élastique ou seuil de plasticité inférieure au % pour métaux et céramiques facteur 3 à 10 pour élastomères Introduction domaine élastique       4. Etat caoutchoutique. Introduction

4. Etat caoutchoutique. Introduction Origine de la force de rappel Élasticité enthalpique Allongement des liaisons Augmentation de l'angle des liaisons C Introduction  Limite élastique très faible 4. Etat caoutchoutique. Introduction

4. Etat caoutchoutique. Introduction

    Élasticité entropique allongement des chaînes S S (entropie)   S Introduction S élongation Limite élastique : très importante

4. État caoutchoutique. Élastomères Introduction 4.1. Elastomères 4.2. Effet thermoélastique 4. Etat caoutchoutique

Importance des matériaux élastomères. Exemples. 4.1. Elastomères Importance des matériaux élastomères. Exemples. pneumatiques joints chambres à air lentilles de contact durites gants, préservatifs Introduction tendeurs, "élastiques" ustensiles de cuisine (silicone) fibres textiles 4.1. Elastomères

Conditions pour qu'un polymère soit un élastomère 1. Polymère amorphe (pelotes) ( faible) 2. Tg < température d'utilisation Introduction 3. Polymère réticulé (légèrement) 4.1. Elastomères

Introduction 4.1. Elastomères

Élastomères classiques polyisoprène 1,4 cis (caoutchouc naturel, hévéa) chaîne flexible  faible Tf = 35°C bon élastomère polyisoprène 1,4 trans (Gutta percha) chaîne plus rigide  plus élevé Tf = 75°C mauvais élastomère Introduction Remarque : cristallisation sous contrainte 4.1. Elastomères

Hevea brasiliensis (Euphorbiacée) Introduction Hevea brasiliensis (Euphorbiacée) 4.1. Elastomères

Palaquium gutta (Sapotacée) Introduction Palaquium gutta (Sapotacée) 4.1. Elastomères

Réticulation par le soufre (vulcanisation) 0,5 à 5% 120 - 180 °C réaction catalysée Introduction 4.1. Elastomères

Réticulation par amorceur radicalaire (peroxydes) Introduction 4.1. Elastomères

Remarque Charges dans les élastomères : ex. noir de carbone augmente module, résistance mécanique, résistance à l'abrasion Introduction 4.1. Elastomères

Élastomères thermoplastiques Exemple : polyuréthanes Introduction 4.1. Elastomères

Introduction 4.1. Elastomères

Exemple : copolymère triblocs Introduction 4.1. Elastomères

4. État caoutchoutique. Élastomères Introduction 4.1. Elastomères 4.2. Effet thermoélastique 4. Etat caoutchoutique

4.2. Effet thermoélastique Introduction 4.2. Effet thermoélastique

4.2. Effet thermoélastique Justification thermodynamique : E = énergie interne Allongement réversible : dE = TdS - PdV + FdL Enthalpie libre G = H - TS et H = E + PV dG = dE + PdV + VdP - TdS - SdT dG = FdL + VdP - SdT dE = dQ + dW Introduction 4.2. Effet thermoélastique

4.2. Effet thermoélastique dG = différentielle totale exacte  ordre de dérivation sans importance Introduction Relation de Maxwell d'où 4.2. Effet thermoélastique

4.2. Effet thermoélastique  = L/L0 Introduction 4.2. Effet thermoélastique

4.2. Effet thermoélastique pour  < 1,1 ( = L/L0) pour  > 1,1 Introduction 4.2. Effet thermoélastique

4.2. Effet thermoélastique Pour déformations au-delà du seuil (point d'inversion thermoélastique) dS et dL de signe contraire donc L  S (allongement des chaînes) et réciproquement : T S  L Introduction 4.2. Effet thermoélastique