Spectres en résonance magnétique du proton (RMN–H) 12/11/2018 RMN-H yoann.sarrazin@hotmail.fr

Remarque : Apparaît, dans le programme officiel, dans la même partie que la spectroscopie UV – Visible – IR mais le « système entrant en résonance » n’est pas le même, c’est pourquoi nous avons décidé de séparer l’étude en deux parties, bien quelles soient intimement liées … (pour la spectroscopie UV – Visible – IR, on étudie des transitions électroniques alors que pour la spectroscopie RMN, on étudie des transitions nucléaires !) RMN-H 12/11/2018

Exemple de spectre RMN–H : Que représentent ces pics ? Quelles informations offrent-ils ? ? ? ? RMN-H 12/11/2018

1. Niveaux énergétiques du noyau 2. Rôle des électrons I. Interaction entre un noyau d’hydrogène et un champ magnétique extérieur 1. Présentation 2. Référence 3. Déplacement chimique δ II. Principe de la RMN-H 1. Résumé 2. Structure fine : couplage entre les différents protons 3. Courbe d’intégration 4. Sujet 0 5. Importance du solvant et de la concentration de l’espèce analysée III. Lecture des spectres RMN-H IV. Place de la RMN-H en spectroscopie RMN-H 12/11/2018

1. Niveaux énergétiques du noyau 2. Rôle des électrons I. Interaction entre un noyau d’hydrogène et un champ magnétique extérieur 1. Présentation 2. Référence 3. Déplacement chimique δ II. Principe de la RMN-H 1. Résumé 2. Structure fine : couplage entre les différents protons 3. Courbe d’intégration 4. Sujet 0 5. Importance du solvant et de la concentration de l’espèce analysée III. Lecture des spectres RMN-H IV. Place de la RMN-H en spectroscopie RMN-H 12/11/2018

En 1S (anciennement TS), on a vu que l’énergie d’un électron, au sein d’un atome, est quantifiée et que ce phénomène permet d’expliquer les spectres de raies d’émission (et d’absorption) par échange de photons. L’énergie du noyau de l’atome, quant à elle, est constante lors de ces expériences. RMN-H 12/11/2018

E1H ΔEH= K.Bext état excité état fondamental donnée par la MQ En 1922, l’expérience de Stern et Gerlach montre que certains noyaux, plongés dans un champ magnétique extérieur Bext, peuvent accéder à différents niveaux énergétiques. Le nombre de ces niveaux énergétiques alors accessibles ne dépend que de la nature du noyau ! Par exemple, le noyau de l’atome d’H (c’est à dire un proton seul) peut se trouver sur 2 niveaux énergétiques lorsqu’il est plongé dans un Bext, les 2 niveaux sont d’autant plus éloignés que Bext est grand : Remarque : cette même expérience montre que les noyaux 12C et 16O (les plus présents en chimie organique après 1H) ne sont pas sensibles au champ magnétique extérieur Bext. E1H état excité ΔEH= K.Bext état fondamental donnée par la MQ Sans Bext Avec Bext RMN-H 12/11/2018

1. Niveaux énergétiques du noyau 2. Rôle des électrons I. Interaction entre un noyau d’hydrogène et un champ magnétique extérieur 1. Présentation 2. Référence 3. Déplacement chimique δ II. Principe de la RMN-H 1. Résumé 2. Structure fine : couplage entre les différents protons 3. Courbe d’intégration 4. Sujet 0 5. Importance du solvant et de la concentration de l’espèce analysée III. Lecture des spectres RMN-H IV. Place de la RMN-H en spectroscopie RMN-H 12/11/2018

H B0 S B0 créé par l’aimant est uniforme dans l’entrefer N RMN-H 12/11/2018

1H ne verra pas directement B0 mais Bext ≠ B0 Loi de modération de Lenz B0 Bde C N χ(C) ≈χ(H) RMN-H 12/11/2018

Bext Bext H H B0 B0 Bde Bde C O 1H ne verra pas directement B0 mais Bext ≠ B0 Ce Bext dépend de l’environnement chimique de l’H S S Bext Bext H H B0 B0 Bde Bde C O N N χ(C) ≈χ(H) χ(O) >χ(H) RMN-H 12/11/2018

1H ne verra pas directement B0 mais Bext ≠ B0 Ce Bext dépend de l’environnement chimique de l’H Bde ? Bext = B0 – Bde = B0 (1 – σH) où σH est la constante d’écran associée au proton étudié, elle ne dépend que de l’environnement chimique de ce proton RMN-H 12/11/2018

D’où le diagramme énergétique du proton 1H : E1H ΔEH= K.Bext = K.B0 (1 – σH) l’aimant utilisé connue par la MQ Conclusion : si on mesure ΔE, on connaît σH : informations sur l’environnement chimique du proton ! 2 protons ayant un même environnement chimique seront dits équivalents !!! RMN-H 12/11/2018

1. Niveaux énergétiques du noyau 2. Rôle des électrons I. Interaction entre un noyau d’hydrogène et un champ magnétique extérieur 1. Présentation 2. Référence 3. Déplacement chimique δ II. Principe de la RMN-H 1. Résumé 2. Structure fine : couplage entre les différents protons 3. Courbe d’intégration 4. Sujet 0 5. Importance du solvant et de la concentration de l’espèce analysée III. Lecture des spectres RMN-H IV. Place de la RMN-H en spectroscopie RMN-H 12/11/2018

E1H h.ν>ΔE h.ν=ΔE Absorbé ! h.ν<ΔE But : mesurer ΔE pour avoir une information sur l’environnement chimique de chaque 1H ! Lorsqu’il y a absorption d’un photon de fréquence ν telle que h.ν=ΔE, on dit qu’il y a résonance. Ce phénomène de résonance n’est possible que par la présence du champ magnétique B0. Ce spectre est un spectre nucléaire (et non électronique comme vu en 1S ou en spectroscopie UV – Visible – IR) pour le noyau de l’atome d’H donc le proton. D’où RMN–1H !!! En réalité, en RMN–1H, on ne mesure pas le spectre d’absorption mais le spectre de réémission. h.ν>ΔE E1H h.ν=ΔE Absorbé ! h.ν<ΔE RMN-H 12/11/2018

But : mesurer ΔE pour avoir une information sur l’environnement chimique de chaque 1H ! Lorsqu’il y a absorption d’un photon de fréquence ν telle que h.ν=ΔE, on dit qu’il y a résonance. Ce phénomène de résonance n’est possible que par la présence du champ magnétique B0. Ce spectre est un spectre nucléaire (et non électronique comme vu en 1S ou en spectroscopie UV – Visible – IR) pour le noyau de l’atome d’H donc le proton. D’où RMN–1H !!! En réalité, en RMN–1H, on ne mesure pas le spectre d’absorption mais le spectre de réémission. E1H h.ν=ΔE mesurée RMN-H 12/11/2018

Schéma simplifié RMN-H 12/11/2018

Avec un champ B0 voisin de 10 T (le plus intense que l’on sait produire), les fréquences de résonance sont de l’ordre de 400 MHz (ondes radio : très gros avantage puisque l’émetteur et le récepteur peuvent être de simples « antennes radio »), l’étalement de ces fréquences de résonance se fait sur une largeur de l’ordre de 4 kHz : utilisation de supraconducteurs cryogénisés pour créer un champ uniforme et stable de 10 T !!! Nécessité d’une référence autre que 0 Hz pour avoir une résolution non nulle! 1 m ν(Hz) toutes les fréquences de résonance se trouvent dans un intervalle d’un centième de mm !!! RMN-H 12/11/2018

Permet de créer le champ uniforme B0 de 10 T RMN-H 12/11/2018

1. Niveaux énergétiques du noyau 2. Rôle des électrons I. Interaction entre un noyau d’hydrogène et un champ magnétique extérieur 1. Présentation 2. Référence 3. Déplacement chimique δ II. Principe de la RMN-H 1. Résumé 2. Structure fine : couplage entre les différents protons 3. Courbe d’intégration 4. Sujet 0 5. Importance du solvant et de la concentration de l’espèce analysée III. Lecture des spectres RMN-H IV. Place de la RMN-H en spectroscopie RMN-H 12/11/2018

Il est nécessaire, pour avoir une bonne résolution, d’utiliser une référence. Cette référence est le tétraméthylsilane (TMS) : ne présente qu’un seul pic d’émission (les 12 protons sont équivalents) dont la fréquence de résonance est νTMS (= νréférence) ce pic est extrêmement intense : une très faible quantité de TMS mélangée à la solution testée suffit grande inertie chimique et Teb = 26°C : permet de ne pas souiller la solution testée ! σTMS plus grand que dans la plupart des molécules organiques car χ(C) >χ(Si), ainsi les fréquences de résonance rencontrées en chimie organique seront plus grandes que celle du TMS H C Si 12/11/2018 RMN-H

1. Niveaux énergétiques du noyau 2. Rôle des électrons I. Interaction entre un noyau d’hydrogène et un champ magnétique extérieur 1. Présentation 2. Référence 3. Déplacement chimique δ II. Principe de la RMN-H 1. Résumé 2. Structure fine : couplage entre les différents protons 3. Courbe d’intégration 4. Sujet 0 5. Importance du solvant et de la concentration de l’espèce analysée III. Lecture des spectres RMN-H IV. Place de la RMN-H en spectroscopie RMN-H 12/11/2018

Les fréquences de résonance dépendent de B0 : La fréquence d’un pic de résonance dépend alors du système supraconducteur/cryostat utilisé ! Il faut redéfinir une échelle UNIVERSELLE où les pics de résonance ne dépendront pas du système utilisé mais que de l’espèce chimique analysée … On ne gradue donc pas en fréquence mais en déplacement chimique δ dont la valeur est indépendante de l’appareil utilisé : ΔEH= K.Bext = K.B0 (1 – σH) = Ephoton = h.νphoton = h.νrés ppm (partie par million) RMN-H 12/11/2018

9,7 δ(ppm) 10 (σ) (ν) (ΔE) RMN-H 12/11/2018

1. Niveaux énergétiques du noyau 2. Rôle des électrons I. Interaction entre un noyau d’hydrogène et un champ magnétique extérieur 1. Présentation 2. Référence 3. Déplacement chimique δ II. Principe de la RMN-H 1. Résumé 2. Structure fine : couplage entre les différents protons 3. Courbe d’intégration 4. Sujet 0 5. Importance du solvant et de la concentration de l’espèce analysée III. Lecture des spectres RMN-H IV. Place de la RMN-H en spectroscopie RMN-H 12/11/2018

quelques gouttes de TMS Ethanol à analyser + quelques gouttes de TMS –OH δ(ppm) 6 5 RMN-H 12/11/2018

–OH δ(ppm) 6 5 tables interactives : http://www.unice.fr/cdiec/cours/rmn_web/tables/c_tables.htm RMN-H 12/11/2018

Trouver les protons équivalents Conclusion : afin de déterminer les protons équivalents au sein d’une molécule, il faut raisonner sur les rotations libres des liaisons simples et sur les éléments de symétrie de la molécule. RMN-H 12/11/2018

Trouver les protons équivalents Br H Br H Cl H Br H RMN-H 12/11/2018

1. Niveaux énergétiques du noyau 2. Rôle des électrons I. Interaction entre un noyau d’hydrogène et un champ magnétique extérieur 1. Présentation 2. Référence 3. Déplacement chimique δ II. Principe de la RMN-H 1. Résumé 2. Structure fine : couplage entre les différents protons 3. Courbe d’intégration 4. Sujet 0 5. Importance du solvant et de la concentration de l’espèce analysée III. Lecture des spectres RMN-H IV. Place de la RMN-H en spectroscopie RMN-H 12/11/2018

Augmentons la résolution de l’analyse précédente : On voit apparaître, pour un proton ou un ensemble de protons équivalents, pas forcément un pic unique mais un ensemble de pics ! Un proton (ou groupe de protons équivalents) 1HA se couple avec N protons équivalents 1HB portés par un ou plusieurs atomes de carbone immédiatement voisins de celui qui porte 1HA et présente alors (N+1) pics de résonance. Cet ensemble de pics est appelé uplet (singulet, doublet, triplet, quadruplet …). Remarque : des protons équivalents ne se couplent pas entre eux. OH CH2 CH3

Trouver les uplets associés aux protons équivalents doublet quadruplet singulet triplet singulet septuplet RMN-H 12/11/2018

Trouver les uplets associés aux protons équivalents triplet triplet quadruplet de doublets ou doublet de quadruplets RMN-H 12/11/2018

Trouver les uplets associés aux protons équivalents Br H doublet Cl H doublet Br H singulet Br H RMN-H 12/11/2018

1. Niveaux énergétiques du noyau 2. Rôle des électrons I. Interaction entre un noyau d’hydrogène et un champ magnétique extérieur 1. Présentation 2. Référence 3. Déplacement chimique δ II. Principe de la RMN-H 1. Résumé 2. Structure fine : couplage entre les différents protons 3. Courbe d’intégration 4. Sujet 0 5. Importance du solvant et de la concentration de l’espèce analysée III. Lecture des spectres RMN-H IV. Place de la RMN-H en spectroscopie RMN-H 12/11/2018

Exemple avec l’éthanol : Expérimentalement, on voit que l’aire sous la courbe d’un uplet est proportionnelle aux nombres de protons équivalents 1HA responsables de ces pics. Exemple avec l’éthanol : 3A 2A A RMN-H 12/11/2018

1. Niveaux énergétiques du noyau 2. Rôle des électrons I. Interaction entre un noyau d’hydrogène et un champ magnétique extérieur 1. Présentation 2. Référence 3. Déplacement chimique δ II. Principe de la RMN-H 1. Résumé 2. Structure fine : couplage entre les différents protons 3. Courbe d’intégration 4. Sujet 0 5. Importance du solvant et de la concentration de l’espèce analysée III. Lecture des spectres RMN-H IV. Place de la RMN-H en spectroscopie RMN-H 12/11/2018

On donne deux spectres RMN du proton correspondant à l’éther diéthylique et à l’éthanol. Associer chaque spectre RMN à la molécule correspondant en justifiant. RMN-H 12/11/2018

1. Niveaux énergétiques du noyau 2. Rôle des électrons I. Interaction entre un noyau d’hydrogène et un champ magnétique extérieur 1. Présentation 2. Référence 3. Déplacement chimique δ II. Principe de la RMN-H 1. Résumé 2. Structure fine : couplage entre les différents protons 3. Courbe d’intégration 4. Sujet 0 5. Importance du solvant et de la concentration de l’espèce analysée III. Lecture des spectres RMN-H IV. Place de la RMN-H en spectroscopie RMN-H 12/11/2018

Il faut utiliser un solvant sans 1H : C–Cl4 ou eau lourde (le deutérium n’est pas sensible au B0) … En comparant deux spectres RMN de l’éthanol (celui de l’introduction et celui du sujet 0), on voit que la constante d’écran du proton de OH est différente : CH3 CH3 CH2 CH2 OH OH RMN-H 12/11/2018

Ce phénomène s’explique par la présence de liaisons hydrogènes possibles entre les différentes molécules d’éthanol lorsque la concentration en éthanol est importante : Ce qui explique les tables pour les hydrogènes pouvant former une liaison H : H O H O C augmentation de la concentration  baisse de la d.e. autour du proton C RMN-H 12/11/2018

1. Niveaux énergétiques du noyau 2. Rôle des électrons I. Interaction entre un noyau d’hydrogène et un champ magnétique extérieur 1. Présentation 2. Référence 3. Déplacement chimique δ II. Principe de la RMN-H 1. Résumé 2. Structure fine : couplage entre les différents protons 3. Courbe d’intégration 4. Sujet 0 5. Importance du solvant et de la concentration de l’espèce analysée III. Lecture des spectres RMN-H IV. Place de la RMN-H en spectroscopie RMN-H 12/11/2018

Normalement, il faut aller plus loin que le sujet 0 pour voir apparaître l’intérêt et la nécessité de la spectroscopie RMN. En effet, le but de la spectroscopie, en chimie organique est de déterminer sans ambiguïté une espèce chimique. La spectroscopie UV – Visible – IR permet de connaître les différentes liaisons présentes au sein de la molécule et donc les différentes fonctions chimiques. Il y a alors plusieurs possibilités : ISOMERES ! La spectroscopie RMN permet alors de savoir quel isomère correspond à la substance chimique étudiée ! Exemple : Tous ces composés ont le même spectre IR (à notre niveau en tout cas) mais des spectres RMN distincts ! RMN-H 12/11/2018

FIN Pour les tables interactives : http://www.unice.fr/cdiec/cours/rmn_web/tables/c_tables.htm Pour des exemples plus compliqués mais détaillés : http://www.lerepairedessciences.fr/sciences/agregation_fichiers/CHIMIE/rmn /magnetique.htm Pour les couplages et les phénomènes de cônes de blindage (cycles, alcènes et alcynes) : http://www.agroparistech.fr/IMG/pdf/RMN_CH.2.CORRIGE_SPECTRO_T otal_21-01-09_avec_Noms_-2.pdf Pour être incollable sur les couplages en RMN (du proton, du 13C ou autres …) : https://cours.espci.fr/site.php?id=41&fileid=210 RMN-H 12/11/2018

Triangle de Pascal fournissant l’intensité relative des différents pics d’un même uplet RMN-H 12/11/2018